ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические уравнения. Методы измерения скорости реакций и концентрации катализатора из "Каталиметрия в анализе реактивов и веществ особой чистоты" Кинетические кривые (1) реакций первого (а, б) и второго (в) порядка и их обработка при интегральном методе измерения скорости реакции (2) а — окисление аш-кислоты пероксидом водорода в присутствии РеШ, рН=2 б — окисление стильбексона пероксидом водорода в присутствии РеШ, рН=3 в — превращение люмокупферона в присутствии СцИ, рН=8,5. О — оптическая плотность / — относительная интенсивность люминесценции. [c.9] Скорость реакции, т. е. изменение концентрации Си, измеряют дифференциальным методом, основанным на определении наклона кинетических кривых, описывающих зависимость концентрации индикаторного вещества от времени. Дифференциальный метод используют для измерения начальных скоростей, когда глубина протекания реакции сравнительно невелика. Кроме дифференциального применяют интегральный метод, в котором учитывается порядок реакции по индикаторному веществу. [c.9] Значения 1п[А]о/( А]о—[Р]) изменяются в ходе реакции пропорционально времени, а угол наклона графика этой зависимости равен константе скорости реакции (рис. 1). [c.9] Градуировочные графики, построенные с применением методов тангенсов (а), фиксированного времени (б) и фиксированной концентрации (в) а — окисление винной кислоты пероксидом водорода в присутствии СоИ, рН= — 13,8 б — окисление морина кислородом в присутствии СцИ, рН = 11 в — окисление ЫаНгРОа перйодатом калия в присутствии МпИ, рН = 6,6. [c.10] Значения [Р]/[А]о([А]о—[Р]) изменяются пропорционально времени реакции (см. рис. 1, в). [c.10] Различают три метода определения концентрации катализатора метод тангенсов, метод фиксированного времени и метод фиксированной концентрации. Во всех методах концентрацию находят по градуировочному графику. [c.10] В методе тангенсов (дифференциальный вариант) непрерывно измеряют концентрацию индикаторного вещества в ходе реакции, по полученным данным строят кинетическую кривую и определяют тангенс угла наклона кривой Си — в начальном ее участке. [c.10] При интегральном варианте измерения скорости реакции определяют значения tga = Af( и)/di. [c.10] С целью автоматизации каталиметрического метода анализа скорость реакции часто измеряют в открытых системах. Открытой называют систему, в которую по мере протекания индикаторной реакции вводят реагенты и (или) из которой отводят продукты реакции. В ходе реакции растворы подаются в реакционную камеру с постоянной или регулируемой скоростью. Разработаны разные варианты открытых систем на основе проточных методов и стат -методов. [c.11] Описан метод определения (2—10)-10- М молибдена в проточной кювете, основанный на измерении скорости окисления иодида перборатом при pH = 5,6 с применением вариаминового голубого в качестве индикатора иода. Метод применен для анализа морской воды. [c.12] Путем измерения хемилюминесценции в проточной кювете можно определять (2—1000)М хрома(П1). В камеру подается смесь щелочного раствора люминола с Н2О2, анализируемого раствора и ток азота, перемешивающий раствор [13]. [c.12] Предложена модификация проточного метода, основанная на движении реагентов по бумаге [5]. Проточные анализаторы описаны в гл. 3. [c.12] Измерение скорости реакции в открытых системах можно проводить стат -методом, который предполагает введение реагентов со скоростью, равной скорости их расходования в реакции, так что концентрация индикаторного вещества остается постоянной. Скорость введения реагента регулируется автоматически. Концентрацию индикаторного вещества определяют разными методами — потенциометрическим, биамперометрическим, фотометрическим и др. [c.12] Скорость реакции можно определять по времени внезапного появления окраски раствора (эффект Лан-дольта). Этот вариант измерения скорости следует отнести к методу фиксированной концентрации. Например, при окислении бромида персульфатом, катализируемом ионами меди(II), образующийся бром окисляет аскорбиновую кислоту и не взаимодействует с индикатором Ы,М-диметил-ге-фенилендиамином [16]. Когда практически вся аскорбиновая кислота окислится, появляется окраска индикатора. [c.14] Метод измерения скорости, основанный на эффекте Ландольта, в ряде случаев обеспечивает более высокую воспроизводимость анализа. В последние годы метод получил дальнейшее развитие [5]. [c.14] для реакции окисления иодида пероксидом водорода, катализируемой нд обратно пропорционально концентрации титана (рис. 5). [c.14] Кинетические кривые окисления К1 (2-10 М) пероксидом водорода (2,4-10- М), катализируемого 11 , в присутствии крахмала [17]. [c.15] Содержание титана (в мкг) 12,0 (1) 9,6 (2) 7,2 (3) 4,8 (4) 2,4 (5). Объем раствора 25 мл, рН — 3,8, В — оптическая плотность прп 610 нм. [c.15] Вернуться к основной статье