ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Органические реагенты в каталиметрии из "Каталиметрия в анализе реактивов и веществ особой чистоты" Метод измерения скорости каталитических индикаторных реакций в значительной мере зависит от природы восстановителя. В качестве восстановителя часто используют органические реагенты. [c.45] В качестве субстратов чаще всего используют фенолы, нафтолы, ароматические амины, аминофенолы, лейкооснования красителей, которые при окислении образуют окрашенные продукты реакции [72]. [c.45] В реакциях попеременного восстановления и окисления катализатора скорость реакции зависит от способности субстрата координироваться к катализатору и от окислительно-восстановительных потенциалов субстрата и катализатора. [c.45] В смешанно-лигандном комплексе катализатор может играть роль матрицы, ориентирующей частицы субстрата и окислителя [4]. Например, в реакциях окисления полифенолов броматом Мо , вероятно, координирует субстрат и окислитель таким образом, что создаются стерически благоприятные условия для переноса электрона. В то же время центральный атом, оказывая поляризующее действие, способствует разрыхлению связей е молекуле субстрата [8]. [c.45] Причем лимитирующей стадией является распад комплекса Ре 5 с константой скорости распада которая зависит от природы субстрата и меняется в интервале 10—1000 МИН . Кажущаяся константа К =к11к- образования комплекса Ре 5, характеризующая координационные свойства субстрата, закономерно увеличивается от 100 для реагентов, содержащих аминогруппы, до 1000 для дифенолов или аминофенолов (табл. 16). [c.46] В рассмотренных примерах зависимость скорости реакции от концентрации субстрата имеет вид кривой с насыщением. Обычно оптимальная концентрация органического реагента выбирается такой, чтобы достигалось практически полное связывание окисленной формы катализатора с субстратом. В этих условиях лимитирующей стадией является распад промежуточного комплекса М + 5, скорость этой стадии является определяющим фактором при выборе субстрата. [c.47] Степень образования активной ионной формы катализатора, а следовательно, скорость каталитической ре-акции зависят прежде всего от pH раствора. Так, реакции окисления различных субстратов (аш-кислоты, вариаминового голубого, о-аминофенола, л-аминофенола) пероксидом водорода в присутствии марганца и гетероциклических аминов (активаторов) протекает в интервале рН = 8—10 такое оптимальное значение pH определяется условиями образования каталитически активных комплексов Мп с активаторами (о-фенантролин, а,а -дипи-ридил) и не зависит от природы субстрата [38]. [c.48] При выборе субстрата необходимо знать окислительно-восстановительные потенциалы субстрата, окислителя и катализатора. Оценивая значения потенциала, следует учитывать, что активной формой катализаторов-металлов часто являются их комплексы. Окислительновосстановительный потенциал комплексов металла с органическими лигандами вследствие поляризующего действия лигандов существенно отличается от потенциалов, характерных для аква-или гидроксокомплексов металла в той же степени окисления. Потенциал комплексов повышается также при замене воды растворителем с меньшей основностью, что может быть одной из причин увеличения скорости реакции в присутствии органических растворителей [76]. [c.49] Влияние pH на потенциал некоторых субстратов показано на рис. 16. Изменение потенциала объясняется протолитическими равновесиями между частицами субстрата в восстановленной или окисленной форме. [c.49] В соответствии с зависимостью потенциала от pH протонированные формы ариламинов окисляются труднее, чем соответствующие основания. Так, при окислении 2,4-диаминофенола пероксидом водорода в присутствии Си скорость каталитической реакции изменяется в интервале рН = 4—7 симбатно содержанию молекулярной формы реагента (р/(а = 5,7). [c.49] Если органический реагент взаимодействует с активным окислителем, реакция может протекать достаточно быстро независимо от ионной формы реагента. Так, скорость окисления о-фенилендиамина, о-толидина, о-дианизидина пероксидом водорода в присутствии Вг в среде 0,1—3 М H IO4 лимитируется стадией образования Вг2 [51]. Образующийся бром быстро взаимодействует с моно- и дикатионом о-фенилендиамина (p/ ai=4,52, р/(а2 = 0,6), возможные различия в скорости взаимодействия этих форм реагента с Вгг не сказываются на суммарной скорости процесса, поскольку она определяется все той же лимитирующей стадией образования Вгг. [c.49] При изучении влияния кислотности на скорость реакции следует иметь в виду, что pH раствора может также влиять на свойства продуктов реакции, в частности, на их оптические характеристики, которые необходимо учитывать при расчете скорости реакции. Например, продукт окисления о-фенилендиамина 2,3-диаминофена-зин обладает рН-иидикаторными свойствами спектры поглощения изменяются при изменении pH от 1 до 2 (р/Са=1,4), что следует учитывать при расчете скорости реакции. [c.50] Оптимальное значение pH среды для каталитической реакции иногда определяется условиями образования комплексов катализатора с анионной формой субстрата, т. е. зависит от рКа органического реагента. Например, область pH, в которой наблюдается увеличение каталитической активности Со в реакциях окисления производных пирокатехина, совпадает с интервалом pH = 9— 12, в котором происходит отщепление протона от субстратов, способствующее образованию комплекса с Со. [c.50] Следует отметить также, что при увеличении pH усиливается процесс разложения Н2О2, который может индуцировать окисление реагента. Однако этот фактор не является определяющим, поскольку эффективному окислению при pH = 9—12 подвергаются именно производные пирокатехина. [c.50] Оптимальное значение pH для хемилюминесцентной реакции окисления люминола, а именно рН=8—13, определяется условиями разложения Н2О2, связанными с образованием НОГ (р/Са=И,6) и комплекса катализатора, например с люминолом, чему способствует кислотная ионизация субстрата (/Са2 = 6,3-10 5) [2]. [c.51] Радикалы образуются также при каталитическом окислении производных дифениламина посредством Н2О2 и S2O2- в присутствии Fe и Ag . Преимуществом органических реагентов, дающих устойчивые радикалы, является отсутствие побочных реакций и высокое значение молярного коэффициента поглощения радикалов. [c.53] Вернуться к основной статье