ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Значение активаторов и ингибиторов в каталиметрии из "Каталиметрия в анализе реактивов и веществ особой чистоты" Повышение каталитического действия иона металла в присутствии активатора связано в основном с изменением свойств катализатора в результате образования его комплекса с активатором [4]. Действие активатора предполагает изменение реакционной способности катализатора на всех стадиях взаимодействия его с субстратом — при образовании, перестройке и распаде активированного комплекса. [c.59] В зависимости от роли в реакции активаторы разделяют на три группы облегчающие контакт между катализатором и субстратом, влияющие на взаимодействие катализатора с субстратом и активаторы косвенного действия. [c.59] В реакции окисления ариламинов броматом в присутствии лимитирующей является стадия взаимодействия одноименно заряженных ионов УО . и КЫН . Активаторами этой реакции являются лиганды, образующие с незаряженные или отрицательно заряженные комплексы (тайрон, пирокатехин, оксин) и, таким образом, облегчающие контакт с субстратом. [c.59] Активатор, образуя комплекс с катализатором, может стабилизировать одну из степеней его окисления, вследствие чего окислительно-восстановительный потенциал катализатора изменяется так, что увеличивается скорость лимитирующей стадии реакции. [c.60] Две типичные зависимости скорости реакции от концентрации активатора приведены на рис. 17 и 18. В первом случае (рис. 17) катализатор в отсутствие активатора практически неактивен. В реакции окисления о-фенилендиамина Ti проявляет небольшую активность, которая увеличивается в несколько раз в присутствии активатора. [c.60] Достижение максимума каталитической активности в присутствии активатора свидетельствует о смене лимитирующей стадии реакции. Для дальнейшего повышения скорости реакции необходим активатор для новой лимитирующей стадии. [c.60] В реальных условиях активатор одновременно изменяет различные характеристики катализатора — его заряд, окислительно-восстановительный потенциал, лабильность координационной сферы. [c.60] Активатор может взаимодействовать не только с катализатором, но и с субстратом, и при этом он может расходоваться в ходе реакции. Такие активаторы называются косвенными. К косвенным активаторам относятся некоторые карбоновые кислоты, способные окисляться с образованием радикалов, которые в свою очередь взаимодействуют с субстратом. Так, каталитическая активность Сг в реакциях окисления метилового оранжевого и других субстратов пероксидом водорода при рН = 1—3 увеличивается в присутствии винной, щавелевой, салициловой, сульфосалициловой, п-гидрокси- и л-аминобензойной кислот [37, 93]. [c.61] Согласно первой схеме активатор А не входит в продукты реакции ПРз, он лишь индуцирует окисление субстрата 5. По второй схеме образуются продукты двух видов ПРз, а и ПРз — в соотношении, которое зависит от соотношения скоростей реакций. [c.62] Примеры активирования катализатора в некоторых индикаторных реакциях приведены в табл. 20. [c.63] Активаторы повышают не только чувствительность, но и избирательность индикаторных реакций. Некоторые активаторы, связывая посторонние ионы, проявляют маскирующее действие, что используется для анализа особо чистых веществ, например, при определении ванадия 104, 105], железа 5, 94], марганца [88]. [c.64] С помощью активаторов удается снизить значение pH, при котором протекает реакция, и таким образом повысить избирательность определения 94] активаторы изменяют природу и оптические характеристики продуктов реакции (77, 82]. Наконец, явление активирования можно использовать для определения самих активаторов — органических веществ. [c.64] Чем выше константа устойчивости комплекса К, тем меньше концентрация лиганда, при которой наблюдается ингибирование реакции. В качестве примера на рис. 19 показана зависимость скорости окисления аш-кислоты пероксидом водорода в присутствии Fein от концентрации ингибиторов. Приведенные зависимости могут служить градуировочными графиками для определения ингибиторов. [c.65] Вернуться к основной статье