ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Серебро из "Каталиметрия в анализе реактивов и веществ особой чистоты" Каталитические реакции для определения серебра можно разделить на следующие группы окисление персульфатом ионов Мп и органических субстратов, окисление хлоридов ионами Се и Мп , замещение цианида в координационной сфере ферроцианид-иона. Эти реакции позволяют определять А + с пределом обнаружения 10 3 мкг/мл (10 М). Описаны также косвенные методы определения серебра (I), основанные на его ингибирующем действии на реакции, катализируемые иодидом. [c.126] Реакции окисления органических субстратов персульфатом в присутствии серебра сопровождаются снижением оптической плотности растворов, если в качестве субстрата используют краситель (табл. 49). Это реакции первого порядка относительно концентраций субстрата и окислителя. При окислении сульфаниловой кислоты персульфатом образуются окрашенные в желтый пвет продукты с максимумом поглощения в области 425 нм (е=2,5-103). [c.126] Скорость некаталитического окисления органических реагентов, приведенных в табл. 49, персульфатом относительно невелика, поэтому для сравнения чувствительности указанных однотипных реакций в табл. 49 даны значения коэффициента чувствительности, связанного с пределом обнаружения обратно пропорциональной зависимостью. Максимальное значение Ь = 2-10 , и минимальный предел обнаружения серебра 5-10 мкг/мл достигнут с применением тропеолина 0. [c.126] В слабокислой среде активирующее действие проявляют дипиридил и о-фенантролин, однако степень связывания Ае+ в комплекс составляет около 30% [22]. В щелочной среде достигается почти полное связывание Ае+ в комплекс АеЕп+. При увеличении концентрации этилендиамина образуются каталитически менее активные комплексы АеЕп . [c.128] Зависимость скорости каталитических реакций от концентрации активатора — а, а -дипиридила приведена на рис. 40. [c.128] На рис. 41 показана зависимость скорости реакций, катализируемых ионами серебра, от pH раствора в присутствии различных активаторов. Оптимальное значение pH определяется способностью соответствующих кислотно-основных форм субстратов к окислению, а также полнотой образования комплекса Ае+ с активатором. [c.128] Энергия активации некаталитического окисления субстратов меняется в зависимости от природы субстрата в интервале 40—60 кДж/моль. Энергия активации каталитических реакций составляет 16—40 кДж/моль [30, 189]. [c.129] Окисление хлорид-иона церием (IV) и марганцем (IV) в присутствии Ag+ протекает в кислой среде. Характеристики этих реакций приведены в табл. 50. [c.130] Ионы Ag+ ускоряют также реакции замещения цианид-иона в ферроцианиде. Аналогичное действие оказывают Hgii и Аи ч. В присутствии дипиридила в результате реакции образуются окрашенные комплексы FeDipy + с максимумом поглощения при 520 нм [196]. Определению серебра не мешают в умеренных количествах Р04 , ионы Со, Ni, Zn, Мп. [c.131] Косвенные методы определения иона Agi основаны на его ингибирующем действии в реакциях, катализируемых иодид-ионом. Эффективное связывание иодида серебром объясняется высокой константой устойчивости Agi. Кроме Agi устойчивые иодидные комплексы образуют также Hg и Pd . [c.131] Реакция окисления арсенита церием(IV), катализируемая иодидом, может быть применена для определения 0,05—5 мкг Ag+ путем титрования 10 —10 - М раствором KI с термометрической индикацией точки эквивалентности [198]. [c.131] Ингибирование ферментов ионами серебра позволяет определять микроколичества Ag+. Инверсия сахарозы, катализируемая ферментом р-фруктофуранозидазой (инвертазой), использована для определения (1—5) 10 М ионов серебра, которые являются ингибиторами реакции, так как образуют с инвертазой устойчивый неактивный комплекс. Тиомочевина усиливает действие Ag+. Определение проводят при pH = 5,5, скорость реакции измеряют поляриметрическим методом. Мешающее действие Hg, Си, d, Pb, Zn, UO + устраняют введением 10 з М 1,2-диаминоциклогексан-М, N, N, N -тетра-уксусной кислоты [5]. [c.132] Число работ, посвященных определению Ag в веществах особой чистоты, невелико. Это связано с тем, что содержание серебра сравнительно редко лимитируется в особо чистых веществах. Гораздо больше работ, посвященных определению серебра в природных водах и горных породах (см., например, [191, 192]). [c.132] Разработан метод определения растворимых солей и оксида серебра в кристаллах Agi [199, 200]. Растворимые соли вымывали водой, содержание серебра определяли с помощью реакции окисления сульфаниловой кислоты персульфатом в присутствии дипиридила. [c.132] Определение в металлическом цинке и кадмии [195]. Навеску 1,2—2,0 г металла растворяют в минимальном объеме HNO3, упаривают досуха, сухой остаток растворяют в 25 мл воды. Для анализа отбирают 5 мл раствора, приливают 8 мл 0,023 М раствора e(S04)2 в 0,68 М H2SO4 и вводят НС1 до концентрации 3,4 М при общем объеме раствора 25 мл. Раствор термостатируют 15 мин при 30 °С, перемешивают, термостатируют еще 20 мин и измеряют оптическую плотность раствора на фотоколориметре с синим светофильтром в кювете толщиной 0,5 см. Содержание серебра находят по градуировочному графику, построенному в координатах D- - лs. [c.132] В некоторых веществах особой чистоты требуется определять ртуть и свинец. Содержание Hg и РЬ определяют также в стоках и газовых выбросах промышленных предприятий. Каталитические методы позволяют определять 0,01—0,1 М КГ ртути в пробе. [c.132] Ртуть(П) проявляет каталитическое действие в реакциях замещения СЫ в комплексе Ре(СН)б на дипиридил, о-фенантролин, 4-нитрозофенол и др. Скорость реакции определяют по образованию окрашенных комплексов Ре 1. Аналогично ртути(II) эту реакцию катализируют металлы, образующие устойчивые комплексы с цианид-ионом — Ag+, Рс1 , Р1 и Аи . Определению мешают иодиды и металлы, образующие с К4ре(СЫ)б малорастворимые соли. [c.134] При определении по реакции Ре(СЫ)б с 4-нит-розофенолом мешающее влияние 20—75- кратного содержания Си, N1, Ре 1 , 2п, Мп, РЬ, Mg, Сс1 и PtI устраняют введением ЭДТА. Энергия активации этой реакции относительно велика — 89 кДж/моль. Для повышения чувствительности определение проводят при 40 °С. Скорость каталитической реакции в присутствии 1-10 М Hg примерно в 2 раза выше, чем скорость некаталитической реакции. [c.134] Ртуть(II) каталитически ускоряет образование комплексов Мп с Ы, М, М, Ы-тетрафенилпорфиринсуль-фонатом. Скорость реакции определяют по снижению оптической плотности при 413 нм. Реакция весьма чувствительна, однако определению мешают многие ионы. [c.134] Вернуться к основной статье