ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование реакции полимеризации бутена-1 на металлокомплексных катализаторах из "Высшие полиолефины" Ряд опытов с системой А1(С2Н5 з + Ti U был проведен под давлением при 20-30°С в среде жидкого бутена-1. Оптимальные результаты достигались при мольном отношении Al/Ti = 8 и продолжительности реакции 3 ч. При этом практически с количественным выходом образовывался ПБ со степенью кристалличности 70%. К ожалению, не было определено наличие в нем Р-бутеновых звеньев, которые могли появляться вследствие недостаточной чистоты исходного углеводорода, получаемого препаративным методом путем дегидратации н-бутилового спирта. [c.25] После публикации А. В. Топчиева с сотр. в течение нескольких лет, если не считать появившихся за это время патентных данных, не было опубликовано специальных исследований, посвященных изучению закономерностей полимеризации бутена-1. В вышедшей затем монографии, посвященной ПБ [52], приведены некоторые интересные данные о влиянии состава катализаторов иа полимеризацию бутена-1 (табл. 12). Некоторые оргаш -ческие добавки повышают эффективность катализаторов полимеризации бутена-1. К ним относятся, например, амины, фосфорорганические соединения, амиды и полиэфиры. Однако обычно увеличение эф(] ктивности не очень значительно и поэтому не прибегают к усложнению типичных каталитических систем Циглера-Натта. [c.26] Целью другого исследования тех же авторов было определение констант элементарных стадий полимеризации бутена-1 [54]. В цитируемой работе определяли зависимости коэффициента полидисперсности ПБ от температуры (табл. 2.3) и на основании полученных данных рассчитывали абсолютные значения констант элементарных стадий процесса полимеризации бутена-1 на ТЮЦ + А1(С2Н5)з в интервале температур 25-100°С. [c.27] Установлено, что ММР полимера унимодальное. Энергии активации элементарных стадий роста и обрыва на компонентах катализатора и мономере составляют р = 19,7 кДж/моль, = 9,0 кДж/моль об = = 6,9 кДж/моль и об = 14,2 кДж/моль. Таким образом, энергия активации реакции передачи цепи на мономер превышает энергию активации обрыва на компонентах катализатора. Вследствие этого при повышении температуры роль переноса на бутен-1 возрастает, и эта стадия начинает преобладать над обрывом на компонентах катализатора. [c.27] Приведенные на рис. 2.1-2.3 кинетические кривые полимеризации бутена-1 позволяют проследить за изменением активности каталитической системы во времени. Оказалось, что вслед за коротким индукционным периодом скорость полимеризации достигает своего максимума и далее в течение достаточно длительного промежутка времени остается практически постоянной. Одновременно с возрастанием степени конверсии наблюдается увеличение молекулярной массы образующегося ПБ (рис. 2.4). [c.28] Интересные наблюдения были сделаны при изучении процесса плавления и кристаллизации синтезированного полимера. При медленном охлаждении кристаллизация ПБ продолжается вплоть до 25 °С, при этом удельный объем ПБ снижается, а кристалличность увеличивается до 74%. Это, очевидно, связано с особенностями кристаллической структуры изотактического ПБ, которые будут рассмотрены ниже. [c.30] Следует отметить, что наибольшей изотактичностью (74,5%) характеризуется ПБ, полученный при использовании в качестве компонента каталитической системы А1 (С2Н5)2С1. Установлено, что при 30°С скорость полимеризации бутена-1 имеет первый порядок по мономеру и титансодержащему компоненту. Повышение температуры приводит к снижению скорости полимеризации. С повышением температуры существенно уменьшается молекулярная масса ПБ в то же время степень изотактичности полимера в интервале 30-70 °С остается практически постоянной. Физико-ме-ханические свойства ПБ, полученного на нанесенных катализаторах, мало отличаются от свойств полимеров, полученных на металлокомплексных каталитических системах обычного типа. Тем не менее, как при полимеризации этилена и пропилена, в промышленном производстве будущее принадлежит нанесенным каталитическим системам. [c.31] Вернуться к основной статье