ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термическая и термоокислительная деструкция поливинилциклогексана из "Высшие полиолефины" Качественно одинаковый состав продуктов, образующихся при термической деструкции ПВЦГ в твердой фазе и в расплаве, является доказательством единого механизма процесса разложения в обоих случаях. Агрегатное состояние сказывается на кинетике, но не влияет на пути распада полимера. [c.127] Термическая деструкция является радикальным процессом, ибо только в этом случае возможно образование столь широкого набора продуктов распада. Прямым доказательством существования при деструкции, например, циклогексильного радикала, служит идентификация среди продуктов распада дициклогексила, образование которого имеет место в результате квадратичной рекомбинации циклогексильных радикалов. [c.128] Значение эффективной энергии активации деструкции ПВЦГ (217,8 кДж/моль) существенно меньше энергии гомолитического разрыва наименее прочных связей С—С в насыщенных углеводородах (х 335 кДж/моль). Такое снижение возможно лишь при условии, что радикальный распад идет по цепному механизму. [c.128] Применимость радикально-цепной схемы к описанию термической деструкции показана для многих полимеров. Очевидно, ПВЦГ не является исключением. Хотя в общем радикально-цепной механизм термической деструкции достаточно разработан, целесообразно остановиться на отдельных элементарных стадиях с тем, чтобы выявить влияние химического строения ПВЦГ на его термическую стабильность. [c.128] В ИК-спектре окисленного полимера обнаружена интенсивная полоса поглощения с максимумом при 1730 см отсутствующая в спектре исходного полимера, которая свидетельствует об образовании в полимере при термоокислительной деструкции карбонильных групп. Интенсивность этой полосы увеличивается с ростом температуры и продолжительности окисления. Накопление кислорода в деструктированном полимере подтверждается данными элементного анализа. [c.130] При высоких температурах преобладает реакция изомеризации пероксидных радикалов. Образование карбонильных групп может происходить как в результате развития цепи окисления по реакции 1, так и в результате распада алкоксильного радикала, образующегося по реакции 2. [c.131] Теплота экзотермических реакций в интервале 200-350 °С для стабилизированных (в частности, серусодержащими соединениями) полимеров значительно меньше, чем для нестабилизированных. Это обусловлено протеканием экзотермических реакций окисления самих стабилизаторов. Вторая группа стабилизаторов (полиазины, сульфоксиды, полиэтиденимин и др.) практически не оказывают влияния на термоокислительную деструкцию ПВЦГ. [c.132] Вернуться к основной статье