ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Новые термины для новых полимеров из "Полипропилен" Рассмотрение молекулярной структуры полипропилена невозможно без отчетливого понимания большого количества новых терминов, введенных Натта и впервые обсуждавшихся на собрании немецкого химического общества в Бад-Наугейме (Германия) 25 апреля 1956 г. Эти термины касаются молекулярной конфигурации высокополимерных веществ. [c.72] Первым и самым общим из этих терминов является прилагательное тактический с соответствующим существительным тактичность . [c.72] Тактическим полимером называют полимер, в макромолекулах которого элементарные звенья с соответствующими пространственными конфигурациями соединены друг с другом в цепь в некотором порядке. Этот порядок может быть очень простым или сложным, частичным или полным. Самое существенное здесь то, что этот порядок не случайный, не хаотичный. Имеются разные возможности повысить тактичность молекул. Очевидно, что число видов тактичности в большой и сложной молекуле может быть очень велико их описанию посвящена обширная литература. В рамках же данной книги рассмотрены лишь два вида тактичности, необходимые для знакомства с полипропиленом, и очень кратко упомянуты некоторые другие. [c.72] Прежде чем переходить к различным видам тактичности, необходимо дать определение еще одного термина, упоминаемого во всех этих обсуждениях, а именно прилагательного стерический , появляющегося также в виде приставки стерео . [c.72] Этот термин применяется для обозначения положения молекулы в пространстве. Пространственный — вполне приемлемый, но более общий синоним. Стереоконфигурация— это пространственная конфигурация. Стереорегулярность — это регулярность положения в пространстве, и молекула с пространственной регулярностью может быть названа стереорегулярной. [c.73] Понятие, обратное тактическому, удобнее всего определить термином атактический . Это обозначает отсутствие тактичности или стереорегулярности элементарные звенья расположены в пространстве в беспорядке. [c.73] Для полипропилена важным является термин изотактический . Изотактическим полимером называется такой полимер, у которого основные строительные блоки (элементарные звенья) несимметричны и связаны так, что заместители располагаются по одну сторону от основной цепи. [c.73] Для объяснения этого определения необходимо вернуться к некоторым понятиям стереохимии. Основным положением стереохимии органических молекул является то, что четыре связи атома углерода будут, если возможно, располагаться так, как если бы они исходили из вершин равностороннего тетраэдра с углеродным атомом в центре. Если представить себе, что мы смотрим прямо на грань тетраэдра (рис. 36,а), то мы должны видеть одну сплошную линию, которая идет прямо от нас. Остальные три вершины расположены в той плоскости, на которую мы смотрим. Линии от центра тетраэдра к вершинам, однако, не расположены в этой плоскости, а каждая из них несколько наклонена к центру. [c.73] Теперь мы имеем возможность изобразить на бумаге понятие изотактический . Первая часть определения означает, что строительные блоки молекулы несимметричны, в то время как главные связи цепи должны обязательно остаться без изменений. Следовательно, для получения несимметричного блока необходимо, чтобы атомы, соединяющиеся с двумя другими связями рассматриваемого углерода, были различными. [c.75] В простейшем случае (не обсуждая пока многих интересных методов построения громадной молекулы из небольших молекул) можно рассмотреть несимметричный строительный блок. [c.75] Наиболее простым способом получения полимера яв-ляется непосредственная полимеризация, т. е. соединение небольших молекул, содержащих двойную связь. Простейшими из подобных молекул являются олефины, а простейшей из них — молекула этилена. Из пространственной схемы молекулы этилена видно, что для образования двойной связи, связи углеродного атома, образующие углы должны быть напряжены возможно так, как это показано на рис. 38, а. [c.75] Когда двойная связь раскрыта и соединяет данную молекулу с другими, образующими полимер, как показано на рис. 38, б, то строительный блок цепи получается вполне симметричным. Это значит, что этилен не способен образовывать изотактический полимер. [c.75] Простейшим мономером, способным образовывать изотактический полимер, является пропилен. Если изобразить молекулу пропилена так, как мы изобразили этилен на предыдущем рисунке, то заметим, что один из атомов углерода, соединенных двойной связью, связан одной из двух оставшихся связей с метиленовой группой, а другой —с водородом (рис. 39,а), в то время как второй атом углерода связан с двумя водородными атомами. [c.75] Когда такой блок становится частью цепи, то один из углеродных атомов цепи становится несимметричным, т. е. он соединен с одной стороны с водородом и с другой — с метилом. [c.75] Если бы МЫ взяли такую же часть молекулы, но с беспорядочным расположением метильных групп, то такая структура называлась бы атактической. [c.76] Метод изображения главной полимерной цепи на плоскости и групп, связанных с углеродной цепью, над и под плоскостью весьма удобен для характеристики различной тактичности. Однако такой метод изображения, безусловно, является неточным для представления об особенностях экспериментальных работ, в свое время доложенных Натта, и о том, каким образом молекула изотактического полимера расположена в пространстве. [c.77] Если мы возьмем одну из нащих плоских схем, например рнс. 40, и мысленно представим себе, что атомы этого скелета молекулы настолько велики и настолько тесно расположены друг около друга, что главная цепь, несмотря, на то что она сопротивляется искривлению углов, образованных связями, и вращению вокруг связей, обладает некоторой гибкостью, то должны увидеть, что изотактический полимер не будет оставаться в этом вытянутом положении. В особенности метильные группы, расположенные по одну сторону, будут вследствие взаимного отталкивания стремиться занять положение возможно дальше друг от друга. В молекуле изотактического полипропилена положение равновесия наступит тогда, когда метильные группы расположатся вокруг главной цепи в форме спирали, причем одна спираль будет состоять из трех групп пропилена. Эта спираль длиной в три группы впервые обратила внимание Натта на то, что он имеет дело с необычным материалом. Спиральные молекулы, связываясь с другими спиральными молекулами, образуют кристаллы, имеющие важное значение для поведения полипропилена. [c.77] На рис. 41 приведена схема двух возможных спиральных форм для молекулы полипропилена одна — правовращающая, другая — левовращающая. [c.77] Верхняя часть рисунка воспроизводит вид сбоку сегмента или отрезка полимерной цепи. Числа справа относятся к элементарным звеньям, каждое из которых состоит из трех атомов углерода два в основной цепи и один в боковой цепи. Каждое элементарное звено повернуто по отношению к соседнему на 120°, таким образом, четвертое расположено идентично первому. Эта последовательность не нарушается до тех пор, пока не изменится тактичность молекулы (или под влиянием каких-либо других факторов). [c.78] Нижняя часть рисунка воспроизводит вид снизу того же сегмента или отрезка молекулы, очень ясно показывая, как должны быть размещены. несимметричные атомы углерода, чтобы получалась наименьшая интерференция. Расположение право- и левовращающей спирали на рисунке достаточно наглядно. Эти спирали всегда кристаллизуются парами. [c.78] Вернуться к основной статье