ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика и механизм процесса получения изопрена из изобутилена и формальдегида через диметилдиоксаи из "Химия и технология мономеров для синтетических каучуков" Обнаруживаются также метан и муравьиная кислота. [c.199] Наиболее эффективным катализатором синтеза формальдегида является серебро в виде сетки или нанесенное на пористый носитель — пемзу. Процесс протекает при 600—650 °С, высоких концентрациях метанола в реакторе (30—40 %), превышающих верхний предел взрываемости. Формальдегид в этих условиях неустойчив, поэтому продукты реакции быстро закаливают. Конверсия метанола за проход составляет 80—90 %, таков же выход формальдегида (в расчете на прореагировавший метанол). [c.199] Для замены серебра разработаны окисные катализаторы окислительного дегидрирования метанола. Наиболее эффективными из них являются окислы молибдена и титана. Для повышения активности к окислам молибдена добавляют до 37 % окиси железа. Смешанные катализаторы более активны и селективны, процесс на них протекает при более низких температурах (350—400 °С) и при большом избытке воздуха в реакционной смеси. Селективность катализатора достигает 95 %. Эти катализаторы постепенно вытесняют ранее принятые в промышленности серебряные. [c.199] Промышленные реакторы со стационарным слоем катализатора оборудованы устройствами для отвода теплоты реакции и выработки водяного пара, что повышает эффективность процесса в целом. Единичная мощность установок достигает 120 тыс. т/год. Формальдегид отделяется от непрореагировавшего метанола и в виде 37—40 % -ного водного раствора направляется на синтез. Типовая схема установки производства формальдегида приведена на рис. 57. [c.199] В последние годы появилась тенденция использовать для синтеза диметилдиоксана высококонцентрированный формальдегид, что значительно упрощает технологию производства изопрена. [c.199] Концентрирование воднометанольных растворов формальдегида и его свойства [49]. Несмотря на простое строение молекулы формальдегида, его модификации отличаются большим многообразием. Чистый мономерный формальдегид — газообразное при нормальных условиях вещество, конденсирующееся при — 19 °С и кристаллизующееся при —118 °С. Его состав отвечает формуле СНаО. Получают его в виде газообразного продукта возгонкой твердых полимеров с последующей осушкой паров. Мономерный формальдегид нестабилен, может в течение нескольких часов храниться в сосуде Дьюара в условиях, исключающих контакт с влагой, соприкосновение их приводит к полимеризации с большой скоростью. Высококонцентрированный газообразный формальдегид (ВГФА) интенсивно полимеризуется при соприкосновении с холодной поверхностью, но при 105—110 °С продукт вполне стабилен, может транспортироваться по трубопроводам под давлением 0,4—0,5 МПа. [c.201] Этот продукт получают отгонкой из водного раствора формальдегида в присутствии слабой серной кислоты. С водой (30%) Триоксан образует азеотропную смесь с температурой кипения 91,3 °С. [c.201] В слабых водных растворах формальдегид находится в виде метилен-гликоля НаС (ОН)а, по мере повышения концентрации доля мономерного формальдегида падает, но возрастает содержание полиоксиметиленов НО (СН20) Н, где п меняется от 2 до 10. [c.201] Концентрирование формальдегида может осуществляться методами обычной ректификации при пониженном или повышенном давлении. В первом случае формальдегид концентрируется в кубовом продукте, обогащается при этом и полимерными продуктами, во втором — в дистилляте. Недостатком этого метода является протекание реакции Канниццаро—Тищенко с образованием муравьиной кислоты. Известно три метода получения ВГФА. [c.201] Гемиформаль отделяют от воды и прогревают, при этом он разлагается на спирт и ВГФА. Этим методом удается навлечь до 95 % формальдегида в виде ВГФА. [c.201] Большой интерес представляет получение высококонцентрированного жидкого формальдегида (ВЖФА) вакуумной ректификацией водных растворов ВЖФА хранят при 100—105 С, когда реакционная способность его значительно снижается. [c.202] Синтез 4,4-диметилдиоксана (ДМД) является жидкофазным гетерогенным процессом, в котором непосредственное химическое взаимодействие протекает в объеме лишь водной фазы (серная кислота и формальдегид практически нерастворимы в углеводороде), в которую диффундирует изобутилен. Реакция сопровождается выделением теплоты (70—71 кДж/моль). [c.202] Возможна протонизация и олефина, однако она не конкурирует с протонизацией формальдегида. Лишь по мере исчерпания происходит образование карбкатиона олефина и последующая его гидратация в побочный продукт — триметилкарбинол при избытке формальдегида эта побочная реакция полностью подавляется. Основные химические превращения при синтезе ДМД см. на стр. 204. [c.203] На основе анализа состава продуктов и моделирования кинетики реакции на ЭВМ определены [50] константы скоростей некоторых реакций, изображенных на этой схеме значения констант приведены в табл. 37, где — коэффициент распределения изобутилена между фазами (11 0,01). [c.205] Полученная модель позволяет прогнозировать направления оптимизации технологии синтеза ДМД. Так, сведение к минимуму образования ВПП может быть достигнуто путем уменьшения конверсии формальдегида,т. е. увеличения отношения изобутилен формальдегид этот прием может привести к сильному росту селективности процесса. При равных конверсиях исходных реагентов образование ВПП, в случае противотока реагентов меньше, чем в случае прямотока. При реализации такого оптимального режима [ВПП]/[ДМД] г1) 4/г1 за 5 % (масс.) в условиях промышленного процесса это отношение колеблется в пределах 7—15 %. [c.205] Разложение ДМД — эндотермический процесс с тепловым эффектом около 146,5 кДж/моль — проводится с подводом теплоты извне при 400—450 °С при более высоких температурах возрастает скорость побочной реакции (2), происходит термическая полимеризация изопрена и крекинг формальдегида, ускоряется гидролиз ДМД до диолов и изоамиленовых спиртов и т. д. [c.205] На катализаторе, содержащем средние и кислые фосфаты кальция, в интервале температур 300—403 °С выход изопрена главным образом зависит от времени контакта т и достигает максимальной величины при т = 0,4ч-0,8 с. Соотношение между выходами диена и изобутилена при этом не меняется вплоть до 90 %-ной конверсии ДМД. [c.205] Энергия активации разложения ДМД составляет 56,5 кДж/моль. С увеличением разбавления ДМД водяным паром скорость реакции возрастает, вероятно, из-за стабилизации паром кислого катализатора. [c.205] Механизм реакции разложения ДМД на фосфатном катализаторе точно не установлен и не все продукты идентифицированы до сих пор поэтому может быть представлена лишь гипотетическая схема процесса—см. на стр. 206. [c.205] Вернуться к основной статье