ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические потенциалы компонентов в разбавленных растворах из "Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях Издание 2" Сведения о зависимости парциальных мольных величин от концентрации представляют первостепенный интерес для термодинамики растворов. Проведенный выше подсчет количества независимых производных дg дNj показывает, что наименьшее количество экспериментальных данных требуется для термодинамической характеристики двойных растворов. Но даже для двойных растворов экспериментальные данные, характеризующие зависимость парциальных мольных величин от концентрации, приобретают общность только в случае бесконечно разбавленных растворов. Математический анализ уравнения (1.51) показывает, что для этих растворов существует сравнительно небольшое число видов зависимости парциальных мольных величин от концентрации. [c.28] Значение производной от парциальной мольной величины для растворенного вещества можно установить, основываясь на урайнениях (1.67) — (1.70). [c.29] Согласно этому анализу, в бесконечно разбавленном растворе только парциальный мольный объем (теплосодержание, теплоемкость) растворителя имеет постоянную величину и равен мольному объему (теплосодержанию, теплоемкости) чистого растворителя, если пренебречь бесконечно малыми величинами выше первого порядка. Парциальный же мольный объем (теплосодержание, теплоемкость) растворенного вещества меняется уже в бесконечно разбавленном растворе. [c.29] Левая часть уравнения (1.67), превращающаяся при этих допущениях в неопределенность, должна иметь своим пределом нуль при N2 = 0. [c.29] Если дgl дN2 приближается к нулю как //2 в степени, меньшей чем единица, то при N2, равном нулю, дg2 дN2 равняется бесконечности (рис. 4). Этому случаю соответствуют парциальные мольные объемы компонентов системы вода — сильный электролит . [c.30] Если при N2, стремящемся к нулю, дg дN2 стремится к конечному значению, то согласно уравнению (1.67) дg2 дN2 стремится к бесконечности, как /N2 (рис. 5). Это второй случай приведенного выше анализа. Ему соответствуют, как уже указывалось, парциальная мольная свободная энергия и парциальная мольная энтропия. [c.30] Для последнего случая, когда дgl/дN2 и дg2 дN2 равны бесконечности, нельзя пока привести ни одного примера. [c.30] Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях, когда хотя бы одна из равновесно сосуществующих фаз является газом, практически ограничиваются случаями растворов неэлектролитов. В дальнейшем изложении мы будем рассматривать только эти растворы. [c.31] Коэффициент а в уравнении (1.72) имеет в общем случае конечное значение, отличное от нуля. В частных случаях при некоторых давлениях и температурах и некоторых агрегатных состояниях а в уравнении (1.72) равняется нулю. [c.32] Точка под обозначением парциальной мольной величины первого класса для растворенного вещества показывает, что мольная доля растворенного щества равна нулю. [c.32] В общем случае Уг не совпадает су . [c.32] Для вывода зависимости О и V2 от состава разбавленного раствора неэлектролита получим предварительно уравнение для мольного объема этого раствора. [c.32] Коэффициент а является функцией давления, температуры и агрегатного состояния, но не состава раствора. [c.33] В основе вывода уравнений (1.76) лежат уравнения (1.71) — (1.74) поэтому уравнения (1.76) справедливы для парциальных мольных величин первого класса (объемов, теплосодержаний, теплоемкостей) только для разбавленных растворов неэлектролитов. [c.33] Уравнение (1.79) носит название уравнения Бирона В 1912 г. Е. В. Бирон писал Экспериментальное исследование изменения объема при смешении нормальных жидкостей привело меня к формулировке эмпирического закона и ряда правильностей. [c.33] Закон сжатия при образовании растворов нормальных жидкостей, выражающийся формулой 0 = Кх —х), сохраняется при разных температурах неизменным, меняется только константа сжатия . [c.34] Если ограничить рассмотрение только разбавленными растворами, то открытый Е. В. Бироном замечательный закон изменения объема при смешении нормальных жидкостей является справедливым для любого разбавленного раствора неэлектрошита при всех давлениях, температурах и агрегатных состояниях. [c.34] Распространим теперь уравнения (1.76) на случай разбавленных тройных растворов неэлектролитов. [c.34] Чтобы получить выражение для Уз, надо в уравнении (1.836) заменить индекс 2 на 3, а индекс 3 на 2. Замена индекса 2 индексом 4, а индекса 4 индексом 2 даст выражение для У4. [c.34] Справедливость уравнений (1.83) подтверждается тем, что при равной нулю мольной доле какого-нибудь из растворенных веществ эти уравнения переходят в уравнения (1.82) для тройных растворов. [c.35] Вернуться к основной статье