ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворимость мало растворимых газов в жидкостях под давлением как проблема разбавленных растворов неэлектролитов из "Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях Издание 2" Опыты И. М. Сеченова действительно не подтверждают справедливости переноса предельных законов для бесконечно разбавленных растворов в область малых, но конечных концентраций. Замечательные исследования И. М. Сеченова, запрещая этот перенос, являются первым по времени экспериментальным опровержением распространенных ошибочных взглядов на термодинамику бесконечно разбавленных растворов и обоснованием термодинамики разбавленных растворов. [c.73] Из уравнения Сеченова (1.174) следует, что коэффициент Генри для второго компонента является линейной функцией мольной доли третьего компонента в разбавленных растворах последнего (рис. 14, кривая /). Этот огромной важности экспериментальный факт, установленный исследованиями И. М. Сеченова, и поверг в недоумение Рот-мунда, ошибочно полагавшего, что теория бесконечно разбавленных растворов требует отсутствия зависимости К Р, Т,Ыз) от N3 (рис. 14, кривая 2) или в крайнем случае отсутствия зависимости К2 Р Т, А з) от Л з в пределе, когда Л з стремится к нулю (рис. 14, кривая 3). [c.73] Еще в 1936 г. Тиммерман продолжал придерживаться ошибочных взглядов Ротмунда. Он писал На первый взгляд кажется, что растворимость одного вещества нисколько не должна изменяться от растворения другого вещества и обратно, при условии, конечно, что оба вещества не реагируют химически. Но подобное предвидение подтверждается опытом ( И. К-) только в том случае, если растворимости обоих веществ в общем растворителе очень малы, что составляет предельный случай . [c.73] Менделееву, закон Генри усложняется влиянием меры растворимости . Каково количественно это усложнение от влияния меры растворимости , позволяет установить закон Сеченова. [c.75] Левая часть уравнения (11.10), которую вычисляют по завн-снмости растворимости газа в жидкости от давления, только тогда будет равна Уа(-Рь Т), когда предел производной [д 1п f2 N2) дNi]p равен нулю. [c.76] Льюис и Рендалл рассмотрев данные о летучестях неэлектролитов в их разбавленных водных растворах, предложили эмпирическое уравнение, практически совпадающее с уравнением (П.7). Эмпирическое уравнение, найденное Льюисом и Рендал-лом, является, таким образом, одним из подтверждений справедливости теории разбавленных растворов неэлектролитов. Но эта теория в свою очередь обосновывает и обобщает эмпирическое уравнение Льюиса и Рендалла и показывает, что характер зависимости 1п /г/Л г от концентрации свойствен всем парциальным мольным величинам для растворенного вещества (неэлектролита). [c.76] Из уравнений (11.11) и (11.13) следует, ч2о уравнение (П.4) не может дать правильного значения для У2( ь Т). Поэтому, хотя уравнение (П.4) очень хорошо передает экспериментальные данные по растворимости газов в жидкостях под давлением, тем не менее оно является лишь эмпирическим уравнением, лишенным теоретического обоснования. [c.76] Перейдем теперь к установлению правильной завпсимости между растворимостью мало растворимого газа и его давлением . [c.77] Уравнение (11.14 6) является основным термодинамическим уравнением для растворимости мало растворимого газа (неэлектролита) в жидкостях под давлением. Это уравнение полностью соответствует обобщению, высказанному Д. И. Менделеевым. Член А(Р,Т)(1—N0 учитывает усложнение, получающееся от влияния меры растворимости . [c.77] Кз(Ри Т), из, Л13 — те же, что и в двойных растворах 1—2 и 1—3. [c.77] В основу вывода уравнения (11.146) было положено единственное допущение, что летучесть растворенного в жидкости ]-аза выражается в разбавленных растворах уравнением (1,1656). Уравнение (11.146), конечно, не зависит от того, обладает ли растворитель малой или большой упругостью пара. Когда растворитель обладает малой упругостью пара, летучесть газа в газовой фазе можно приравнять без сколько-нибудь заметной ошибки летучести чистого газа при давлении, равном общему давлению над раствором. В случае растворителя с большой упругостью пара уже нельзя отождествлять /I с летучестью чистого газа при давлении, равном общему давлению над раствором. [c.78] Для вычисления f-i по точному термодинамическому уравнению (1.153) необходимо располагать данными Р — v — Т для различных составов газовой фазы. Таких сведений еще нет даже для практически важных систем, и в случае растворителей с большой упругостью пара уравнение (11.146) найдет себе в первую очередь применение в том частном, но практически важном случае, когда в газовой фазе мольная доля газа близка к единице. Тогда летучесть газа в газовой фазе можно вычислять по уравнению Рауля (1.1696). В случае газовых растворов уравнение Рауля известно также под названием правила Льюиса-Рен-далла (III.10). [c.78] Уравнение (11.146) было проверено по данным для растворимости азота (до 800 атм) и водорода (до 600 атм) в бензоле и метаноле при 25°. [c.78] Из-за малой растворимости бензола в сжатых азоте и водороде летучесть этих газов в газовой фазе можно вычислить по правилу Льюиса-Рендалла. Летучести чистых азота и водорода вычислены по данным Р — v — Т для этих газов по уравнению (1.154). [c.78] Уравнение (11.146) подтверждается и данными по растворимости азота и водорода в метаноле. Вследствие малой растворимости метанола в сжатых азоте и водороде летучесть этих газов в газовой фазе можно вьмислить по правилу Льюиса-Рендалла. Парциальные мольные объемы азота и водорода в их растворе в метаноле не зависят от состава раствора Поэтому коэффициент а равен нулю и коэффициент А не зависит от давления. Тогда, как и в рассмотренном выше примере, левая часть уравнения (11.16) должна являться линейной функцией от (1—Ni) (рис. 17). [c.79] Коэффициент А для растворов азота и водорода в метаноле равен соответственно 54 900 и 15 900 см атм. [c.79] Из немногочисленных данных по совместной растворимости газов в жидкостях под давлением можно воспользоваться для проверки уравнений (11.15) лишь данными по совместной растворимости водорода и азота в бензоле и метаноле при 25°, так как для этих случаев Г. Д. Ефремова измерила плотности растворов . Измерения показали, что коэффициент Сгз уравнений (1.82) равен нулю. Но тогда коэффициент Л23 в уравнениях (11.15) имеет постоянное значение. [c.80] Оба уравнения должны дать одно и то же значение Л23, что само по себе является проверкой применимости уравнений (11.17) к экспериментальным данным. [c.81] Коэффициент Л23 для тройного раствора бензол-азот-водород равен 19 300 см атм, для тройного же раствора метанол-азот-водород этот коэффициент равен — 31 300 см атм. [c.81] Вернуться к основной статье