ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разбавленные растворы в критической фазе из "Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях Издание 2" Критическая кривая равновесия жидкость — пар на диаграмме двойной системы начинается и заканчивается в критической точке чистого компонента. Поэтому критические фазы, расположенные на участке критической кривой, непосредственно примыкающем к критической точке чистого компонента, например первого, являются разбавленными растворами второго компонента в первом. Концентрация второго компонента в первом уменьшается, стремясь к нулю, по мере приближения к критической точке первого чистого компонента. [c.148] Все остальные известные до сих пор критические явления в двойных системах, например жидкость — жидкость, кристалл — кристалл, не начинаются и не заканчиваются в критической точке чистого компонента. Поэтому для этих случаев исключены критические явления в бесконечно разбавленных растворах. [c.148] Состав критической фазы, вычисленный по уравнению (1У.47), лежит, таким образом, за пределами применимости уравнений (1.165). Уравнения (1У.47) и (1У.48) являются поэтому следствием не уравнений (1.165), справедливых только для разбавленных растворов, а следствием уравнений (1.181) для правильных растворов. [c.149] Производная дР1дМ2) имеет, как показывают экспериментальные данные, конечное значение в критической точке чистого растворителя з. [c.149] При температурах выше критической температуры газа-растворителя две ветви кривой рис. 46 сливаются в одну с образованием точки минимума. Происхождение минимума парциального мольного объема на рис. 37 становится теперь понятным. [c.150] Действительно, при критической температуре парциальный мольный объем растворенного вещества должен пройти через все значения от плюс бесконечность до минус бесконечность при изменении давления от нуля до критического. Следовательно, в этом интервале давлений парциальный мольный объем растворенного в газе вещества должен стать равным и мольному объему вещества в конденсированном состоянии. [c.150] Диаграмма равновесия жидкость — пар при темоературе, лежащей между критическими температурами компонентов, имеет вид, изображенный на рис. 48. При приближении к критической точке К этого равновесия со стороны более низких давлений по линии ОК. пересекается гетерогенная область двухфазного равновесия. Чтобы избежать осложнений в вычислениях, вызываемых этим обстоятельством, будем приближаться к точке К со стороны более высоких давлений по линии О /С. [c.151] При положительном значении производной (да2/дМ2)р интеграл в уравнении (1У.52) имеет отрицательное значение (напоминаем, что Р больше, чем Рг...). Значение интеграла стремится к минус бесконечности, когда критическая фаза разбавленного раствора приближается к критической фазе чистого растворителя. Бесконечно большое отрицательное значение интеграла погашает бесконечно большое положительное значение члена РТ/Мг.к-. (при N2,, . стремящемся к нулю), и левая часть уравнения (1У.52) может превратиться в нуль, как этого требует уравнение (1У.31а) для критической фазы. [c.152] Московского университета, 11, 103 (1948) Изв. сектора физ.-хим. анализа, 19, 26 (1949). [c.153] Вернуться к основной статье