ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные данные из "Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях Издание 2" Для жидких и твердых растворов хорошо известны примеры как неограниченной, так и ограниченной взаимной растворимости. Для газовых растворов до самого последнего времени были известны исключительно случаи неограниченной взаимной растворимости. [c.154] Интересно отметить, что в конце XVIII в. удивление исследователей вызывал привычный для нас факт неограниченной смешиваемости газов. Дальтон писал о взглядах своих современников Когда два или более упругих флюида, частицы которых при смешивании не соединяются химически, приводятся в соприкосновение, причем каждого взято по одному объему, — они занимают пространство обоих объемов, равномерно распределяются друг в друге и остаются в таком состоянии, каковы бы ни были их удельные веса... [c.154] Положение о неограниченной взаимной растворнмости газов превратилось, таким образом, в догму. [c.155] Прн отсутствии сил взаимодействия или очень слабых силах взаимодействия между молекулами система по необходимости должна быть гомогенной. Такие условия наблюдаются в газовых смесях при низких давлениях. Поэтому в этих смесях невозможно сосуществование нескольких газовых фаз. Но как только силы между молекулами газов начинают играть более заметную роль, положение о неограниченной взаимной растворимости газов, основанное на так называемом здравом смысле, должно быть поставлено под сомнение . [c.155] Ван-дер-Ваальс первый указал на возможность существования критической кривой и, следовательно, гетерогенного равновесия при температурах выше критической температуры наименее летучего компонента. [c.155] Камерлинг Оннес и Кеезом э, рассматривая вопрос о существовании равновесия газ — газ, указывают, что это равновесие возможно в двух случаях. В первом случае критическая кривая, отходящая от критической точки К2 наименее летучего компонента, направляется в сторону более высоких температур, проходит в точке О через температурный максимум и поворачивает в сторону более низких температур (рис. 49). [c.155] При таком ходе критической кривой, при температурах ниже критической температуры наименее летучего компонента, диаграмма равновесия жидкость — газ имеет обычный вид, изображенный на рис. 48. Но при температурах выше критической температуры наименее летучего компонента диаграмма равновесия газ — газ изображается замкнутыми кривыми рис. 50. Равновесие газ — газ имеет две критические точки нижнюю К и верхнюю К - По мере повышения температуры замкнутые кривые равновесия газ — газ стягиваются, и в точке температурного максимума О (рис. 49) равновесие газ — газ перестает существовать. [c.155] Несомненного экспериментального доказательства существования этого типа равновесия газ — газ еще нет. Результаты исследования Куенена который как будто бы обнаружил равнО весное сосуществование двух газовых фаз в системе хлористый водород-—метиловый эфир (рис. 51), могут быть, по его же мнению, недостаточно достоверными из-за наличия химической реакции. [c.155] по заявлению автора, не допускают однозначного истолкования . [c.156] Во втором возмол нон случае существования равновесия газ — газ критическая кривая, отходящая от критической точки Кг наименее летучего компонента, направляется в сторону более низких температур, проходит в точке О через температурный минимум и поворачивает в сторону более высоких температур. На этом участке критическая кривая может дойти до температур, более высоких, чем критическая температура наименее летучего компонента, пройти в точке О через температурный максимум и повернуть в сторону более низких температур (рис. 52). [c.157] Выводы Камерлинг Оннеса и Кеезома как о природе компонентов, могущих обладать этим типом ограниченной взаимной растворимости в газовом состоянии, так и об условиях температуры и давления, при которых можно наблюдать это явление, основаны на уравнении состояния ван-дер-Ваальса, имеющего, особенно в случае высоких давлений, лишь ограниченную точность. Камерлинг Оннес и Кеезом считают, что ограниченную взаимную растворимость можно наблюдать для тех газовых смесей, в которых один из компонентов обладает очень малым значением ван-дер-ваальсовской константы а при сравнительно большом значении константы Ь (например, гелий). Другим компонентом газовой смеси должны быть, по мнению гол-, ландских исследователей, водяной пар, кислород, аргон, неон, окись азота, аммиак. [c.157] Критическая кривая, отходящая от критической точки К2 наименее летучего компонента, в данном случае аммиака с критической температурой 133°, направляется в сторону более низких температур — участок К20 на кривой рис. 53. При 100 критическое давление равно около 370 атм. При 90° критическое давление повышается уже примерно до 600 атм. [c.157] Участок К20 является критической кривой равновесия жидкость — газ. Кривые этого равновесия начинаются на кривой равновесия жидкость— пар чистого аммиака. Одна из этих кривых для системы аммиак — азот вычерчена по экспериментальным данным 5 внизу рис. 54. При приближении к критической температуре аммиака петля равновесной кривой жидкость — газ стягивается и при критической температуре аммиака исчезает. [c.157] Однако последующие опыты показали 2, что это предположение о возможном дальнейшем ходе критической кривой не соответствует действительности между 85 и 90° критическая кривая проходит через температурный минимум (точка О на рис. 53) и поворачивает в сторону более высоких температур. [c.158] Участок от точки О в сторону более высоких температур является критической кривой равновесия газ — газ. Дуги этого равновесия вычерчены по экспериментальным данным на рис. 54. Из этого рисунка видно, что при 100° газовая омесь состава 57% МНз — 43 % N2 будет оставаться гомогенной только до давления 2600 кг/см . Из рис. 54 также видно, что при сжатии смеси данного состава нельзя попасть в область равновесия жидкость — газ. Температура 100°, давление 2600 кг1см и состав 57% ЫНз — 43% N2 являются параметрами критической точки К (рис. 54) равновесия газ — газ. При более высоком давлении гомогенный раствор распадается на две газовые фазы, причем по мере повышения давления распад этот усиливается. Так, например, ери 100° и 5000 кг[см одна фаза содержит 84,5%, а другая всего лишь 18% ЫНз. [c.158] Состав критических фаз мало изменяется с температурой при 90 и 148° содержание аммиака в критических фазах составляет соответственно 5 и 50%, Это обстоятельство заставляет предполагать [уравнение (1У.47)], не принадлежит ли газовый раствор аммиака и азота к простейшему типу правильных растворов, летучесть компонентов которых передается уравнениями (1.181). [c.159] По обычной терминологии изотропное вещество при температурах выше критической называют газом, поэтому равновесное сосуществование двух изотропных фаз в системе аммиак — азот при температурах выше критической температуры аммиака лгожно отнести, со всей строгостью, к равновесию газ — газ. Необходимо, однако, подчеркнуть, что и при температурах ниже критической температуры аммиака характер равновесия не меняется, и все двухфазные равновесия, критические точки которых расположены на участке ОО кривой рис. 52, являются равновесиями газ — газ. [c.159] Особенностью кривых равновесия жидкость — газ является то, что они начинаются на кривой равновесия жидкость — пар для одного из чистых компонентов, в рассматриваемом случае для аммиака. Поэтому понятно, что равновесие жидкость — газ в двойной системе аммиак — азот должно перестать существовать при той температуре, при которой заканчивается кривая насыщенного пара чистого, менее летучего, компонента, в данном случае аммиака. Другими словами, равновесие жидкость — газ в двойной системе аммиак — азот заканчивается в критической точке чистого аммиака. [c.159] Кривые равновесия газ — газ не связаны с кривой насыщенного пара чистого аммиака, и их существование возмол но также при таких температурах, при которых невозможно равновесие жидкость — пар для чистого аммиака. Поэтому равновесие газ — газ наблюдается как при температурах выше критической температуры чистого аммиака, так и ниже этой температуры. [c.159] Вернуться к основной статье