ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Феноменологическая теория элементарного акта электродных реакций Соотношение Бренстеда и энергия активации электродной реакции из "Электродные реакции" Электродные процессы — это гетерогенные химические реак-1ЩИ, происходящие на границе электрод/электролит и сопровождающиеся переносом заряда через эту границу. Естественно, что электродные реакции подчиняются всем основным закономерностям химической кинетики, кинетики гетерогенных реакций в частности, но перенос заряда через границу фаз придает им свою специфику. Эта специфика заключается в том, что энергетика, а следовательно, и скорость переноса заряда из одной фазы в другую зависят от разности электрических потенциалов между этими фазами. Таким образом, кроме обычных переменных химической кинетики — концентрации, температуры и т. д., в электрохимической кинетике появляется еще одна независимая переменная — электродный потенциал. Эту величину мы можем изменять, поляризуя электрохимическую ячейку от внешнего источника напряжения. [c.10] Здесь а — так называемый коэффициент переноса, или бренсте-довский коэффициент, величина которого лежит между О и 1, подстрочным индексом О отмечены константы для одной из реакций, выбранной в качестве условного стандарта. [c.11] Здесь АС° — стандартная свободная энергия реакции. [c.11] Следует подчеркнуть, что для многостадийного процесса фигурирующая в соотношении Бренстеда стандартная свободная энергия относится не к процессу в целом, а только к его наиболее медленной стадии — к той же, для которой определяется энергия активации. При этом речь идет об истинной, а не кажущейся энергии активации данной стадии, т. е. о величине, не включающей вклады от равновесий, предшествующих медленной стадии. [c.11] Физический смысл соотношения Бренстеда обычно поясняется с помощью схемы потенциальных кривых, изображающих внутреннюю энергию системы и как функцию некоей координаты реакции X (рис. 1.1). Вопрос о том, что это за координата и почему от нее зависит энергия, составляет предмет молекулярной теории элементарного акта химических реакций и будет обсуждаться в дальнейшем. Однако с чисто феноменологической точки зрения достаточно того обстоятельства, что такая зависимость имеет место уже сам факт зависимости II от X позволяет прийти к ряду важных выводов. [c.12] Поскольку до и после реакции система находится в относительно устойчивом состоянии, постольку ее энергия должна иметь минимальное значение следовательно, энергия начального состояния 7, имеет минимум С/ог при равновесном значении координаты Хо1, а энергия конечного состояния — минимум Uof при Xof Так как Хог и Xof не совпадают, то мы получаем картину двух пересекающихся в точке X потенциальных кривых — возникновение потенциального барьера высотой II — [1о1. Этот барьер (иногда с поправками на изменение его формы вблизи точки пересечения из-за резонанса начального и конечного состояний) отождествляют обьгано с энергией активации здесь содержится допущение о чисто классическом надбарьерном переходе системы из начального состояния в конечное (подробнее об этом см. гл. 3). Изменение разности энергий АПд = — 7ог т. е. изменение теплоты элементарного акта, приводит к изменению энергии активации. Как легко видеть из рис. 1.1, изменение энергии активации меньше изменения теплового эффекта и составляет долю а от него. [c.12] В одной из существующих молекулярных теорий элементарного акта. Мы еще вернемся к этому вопросу позже, здесь же заметим, что, хотя детальное описание зависимости а от (или т]) сейчас еще не удается получить, некоторые общие закономерности в этой области вытекают из чисто феноменологического подхода. Они будут рассмотрены в дальнейших разделах этой книги. [c.13] Это положение, которое можно назвать обобщенным соотношением Бренстеда [22, 23], не требует знания точного вида функциональной зависимости АС или Е от АС или А С/о достаточно лишь знать, что между ними существует однозначная зависимость. [c.14] Рассмотрим с помощью (1.8) вопрос о влиянии теплоты адсорбции продукта разряда (например, атома водорода), как это иллюстрируется кривыми 2 и 5 рис. 1.2. Применим прием, впервые предложенный Темкиным [24] сдвинем кривую начального состояния вверх на величину разности теплот адсорбции АХ,/, т. е. фактически приложим дополнительное перенапряжение Ат) = = —А% 1Р. Теперь относительное расположение кривых 1 и 3 такое же, как и кривых 1ж2, ив силу обобщенного соотношения Бренстеда им соответствуют одинаковые энергии активации и одинаковые скорости . Иными словами, при одинаковой плотности тока разность перенапряжений на двух металлах определяется разностью теплот адсорбции продукта этот хорошо известный результат получен здесь, однако, без использования обычного допущения о том, что в рассматриваемом интервале перенапряжений а постоянно. [c.14] Аналогичным путем можно получить и соотношение между перенапряжением и энергией адсорбции разряжающейся частицы (как специфической, так и чисто электростатической — так называемый г )1-эффект) Ат] = АХ Р. Надо только при этом помнить, что адсорбция разряжающейся частицы оказывает влияние не только на истинную энергию активации разряда, но и на поверхностную концентрацию частиц, так что суммарный эффект отличается (вплоть до знака) от приведенного выше, относившегося к сравнению перенапряжений при постоянной поверхностной концентрации. [c.14] Вернуться к основной статье