ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Температурная зависимость скорости электродной реакции из "Электродные реакции" Зависимость скорости электродной реакции от потенциала электрода вносит принципиально новые моменты в анализ ее температурной зависимости, не имеющие аналогий в обычной химической кинетике. Скорость реакции непосредственно зависит от скачка потенциала на границе электрод/раствор ф. Однако величина отдельного скачка потенциала недоступна измерению мы можем определить лишь разность потенциалов в одной и той же фазе, например, в двух кусках одинакового металла, присоединенных к исследуемому электроду и к электроду сравнения, т. е. электродный потенциал. Электродный потенциал включает кроме интересующего нас скачка ф еще аналогичный скачок для границы электрода сравнения с электролитом и по крайней мере еще один скачок, например, на границе двух металлов. [c.15] Однако величина ф недоступна определению, и мы не можем контролировать ее постоянство. Действительно, измерения при постоянном электродном потенциале (исследуемый электрод и электрод сравнения при одинаковой температуре) означали бы лишь постоянство алгебраической суммы трех скачков потенциала. С другой стороны, измерения относительно электрода сравнения, находящегося при постоянной температуре, внесли бы ошибку, связанную с возникновением в растворе электролита из-за разности температур разности потенциалов, которая также не может быть измерена. Таким образом, энергия активации электродной реакции, аналогичная энергии активации химической реакции, не может быть экспериментально определена. Эта величина называется поэтому, по предложению Темкина [9], идеальной энергией активации. [c.15] Здесь (ре — равновесный скачок потенциала на таком же электроде, как и изучаемый, запись уравнения соответствует катодному процессу (чем отрицательнее потенциал по отношению к равновесному, тем больше перенапряжение). [c.16] 17) видно, что идеальная энергия активации не может быть найдена по величине реальной энергии, так как для этого требуется знание температурного коэффициента отдельного скачка потенциала — величины, недоступной измерению или чисто термодинамическому расчету. [c.17] Здесь ц — химические, р- — электрохимические потенциалы соответствующих веществ (в расчете на моль). [c.17] Здесь AG — гиббсовская свободная энергия реакции при данных концентрациях реагентов AGa — если реакцию записываем как проходящую в анодном, а AG — в катодном направлениях. [c.17] Соотношения (1.23), (1.24), полученные впервые Темкиным [9], позволили ему выявить физический смысл энергий активации, получаемых теоретически методом потенциальных диаграмм. Рассмотрим, следуя Темкину, этот вопрос. [c.18] Прежде всего необходимо обратить внимание на следующее обстоятельство. В случае многостадийного процесса идеальная энергия активации характеризует в первую очередь его медленную стадию (если медленной является первая стадия процесса, то энергия активации целиком относится к ней). Скрытая же теплота электродной реакции есть термодинамическая характеристика процесса в целом, она определяется разностью энтропий начальных и конечных продуктов и не зависит от числа стадий и свойств промежуточных продуктов. Отсюда видно, что при теоретическом анализе мы не можем ограничиться рассмотрением только одной медленной стадии, а должны учитывать и характеристики процесса в целом. [c.18] И Хо/), ДЛЯ построения диаграммы нам надо знать расстояние по вертикали между минимумами потенциальных кривых, т. е. знать соответствующие разности энергий. Примем уровень энергии газообразного водорода и воды в растворе, условно изображенный горизонтальной линией на рис. 1.3, за опорный уровень. Тогда равновесный уровень конечного состояния медленной стадии (1.25), т. е. адсорбированных водорода и воды, будет находиться на величину теплоты адсорбции одного грамм-атома водорода Ян ниже уровня (здесь Ян считается положительной, если при адсорбции теплота выделяется). От этой точки и строим потенциальную кривую конечного состояния Uf (X). [c.19] Рассмотрим теперь энергию начального состояния НдОр Ч- е . При равновесном потенциале превращение исходных веществ в конечные Н2 + НзОр сопровождается поглощением скрытой равновесной теплоты катодного процесса т. е. минимум потенциальной кривой начального состояния Vх X) лежит на д к ниже уровня Н2 + Н2О. Таким образом, мы нашли истинное взаимное расположение потенциальных кривых при равновесном потенциале. Их пересечение дает нам идеальную энергию активации (при т) = 0) При любом другом т) кривая начального состояния оказывается сдвинутой вверх на цР и новая точка пересечения определяет идеальную энергию активации при данном перенапряжении = We — ацР. [c.19] С тем оказывается возможным, как это будет показано ниже, теоретически рассчитать реальную энергию активации процесса. [c.20] Действительно, рассмотрим схему потенциальных кривых, предназначенную для расчета (см. рис. 1.3). Сдвинем теперь потенциальную кривую начального состояния вверх на величину дк, как это обозначено пунктиром на рис. 1.3. Подъем потенциаль-ьой кривой на д-к должен уменьшить энергию активации на а к, иоскольку этот сдвиг мы могли бы вызвать, приложив перенапряжение т) = qJF, а наш процесс подчиняется уравнению Тафеля. Следовательно, энергия активации для пунктирной кривой будет равна Wg — адк. Но эта величина, как показывает сопоставлёние с уравнением (1.24), есть не что иное, как реальная энергия активации при равновесном потенциале A . При любом другом перенапряжении кривая будет сдвинута еще на r F и реальная энергия активации будет равна ar]F. [c.20] Таким образом, эти рассуждения показывают путь для расчета реальных энергий активации, а именно они получаются из потенциальных диаграмм, построенных при допущении, что скрытая равновесная теплота электродного процесса равна нулю. [c.20] Здесь величина ко ехр (—аД5/Д), не содержащая экспоненциальной зависимости от температуры, была названа Темкиным [10] реальным предэкспоненциальным фактором. В отличие от идеальной предэкспоненты ко эта величина доступна экспериментальному определению и, как было впервые показано Темкиным [10], может быть вычислена в рамках определенных допущений. Вопрос о расчете предэкспоненциального множителя будет более подробно рассмотрен в гл. 4. [c.21] Вернуться к основной статье