ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полибутен из "Анализ пластиков" В ряде работ [828—830] обсуждался вопрос о существовании полиморфических форм полиизобутилена. В настоящее время описаны три модификации, обозначаемые как I, II и III. Кристаллографические исследования показали, что модификации I и II имеют гексагональную и тетрагональную кристаллическую структуру соответственно. Для модификации III предполагается ромбическая структура. [c.211] Различные модификации получают путем кристаллизации из расплава либо приготовлением пленки из раствора [828,833]. С помощью кристаллографических исследований [834 и методом дифференциального термического анализа [833, 834] показано, что нестабильная модификация И, получаемая при формовании образца из расплава, постепенно превращается в стабильную модификацию I. Сообщается, что модификация II имеет четверную спиральную конформацию, а модификация I — тройную спиральную конформацию [831, 832]. Процесс перехода может быть ускорен при действии на пленку растяжения или давления. [c.211] Третья форма, модификация III, получается отливкой полимерной пленки из раствора. Стабильность этой формы зависит от температуры раствора и природы растворителя и превышает 3 недели. [c.211] Эти три кристаллические формы полимера имеют разные ИК-спектры в области 2000—400 см (рис. 82) [835]. Вверху показан спектр нестабильной модификации II непосредственно после горячей отливки пленки, в середине — спектр той же пленки, выдержанной в течение 3 нед. при комнатной температуре этот спектр относится к стабильной модификации I. Изменение спектра вследствие превращения модификации П в модификацию I начинаются примерно через полчаса после отливки пленки. Нижний спектр получен для пленки, отлитой из раствора в тетрахлориде углерода, относящейся к стабильной модификации III. Различия в характере и в интенсивности полос во всех трех спектрах в области 500—1350 см обсуждаются в работе [835]. [c.211] Для исследования радиолиза полиизобутилена применялись [836] методы ИК- и УФ-спектроскопии. Проведены [837] спектрофотометрические исследования механизма полимеризации изобутилена в присутствии тетрахлорида ванадия при действии видимого света. [c.212] В работах [838—840] методами ядерного магнитного резонанса и пиролитической газовой хроматографии при 430—600 °С определяли состав полибутенов, полученных ионной полимеризацией различных смесей, содержащих пропилен, бутен-1, цис- и транс-бутен-2 и изобутилен, причем содержание последнего менялось от 10 до 100%. При данном способе полимеризации средняя молекулярная масса сополимеров была прямо пропорциональна содержанию изоб тилена в исходной смеси. [c.212] На рис. 83 показана пиролитическая хроматограмма, полученная на относительно чистом полиизобутилене. Как правило, пиролиз полиизобутилена протекает в интервале температур 430—600 °С с образованием в различных относительных количествах метана, этана, пропана, бутана, этилена, пропилена, неопентана, бутена-1, изобутилена, цис- и тра с-бутенов-2, 2-ме-тилбутена-1, а также цис- и транс-пентенов-2. Кроме того, образуется димер бутена-2 — 2,4,4-триметилпентен-2. Изобутилен и пропилен составляют более 30% общего количества продуктов пиролиза. В продуктах пиролиза обнаружены также тример и тетрамер нзобутилена. При температурах пиролиза в интервале 400—500 °С 80—85% исходного полимера превращается в продукты, имеющие от 1 до 16 атомов углерода. [c.213] Методом ЯМР проведена [841] идентификация разветвленных Си—Сад-углеводородов, образующихся при разложении полиизобутилена. С помощью ЯМР С определено общее [842] содержание изотактических структур в сыром полибуте-не-1. Приведены [843] результаты исследования растворимых и нерастворимых в эфире фракций полибутена-1 методом ЯМР на частоте 220 МГц. Сопоставление спектров ЯМР поли(4-ме-тилпентена-1) и поли(3-метилбутена-1) свидетельствует о том, что величина химического сдвига жезо-групп зависит от природы заместителей в боковой цепи. [c.214] Приведен [845] спектр ЭПР полибутена-1 и полиизобутилена, облученных Со, записанный при различных температурах от —55 до —190 °С. [c.214] В то время как при пиролизе полиэтилена и полипропилена единственным результатом термической реакции является разрыв основной цепи, в полибутене-1 состав продуктов пиролиза свидетельствует об отщеплении боковых цепей, которое в частности, приводит к образованию этилена. [c.215] Этилен образуется из полибутеиа-1 со значительным выходом, в то время как пропилена получается значительно меньше, поскольку его образование связано с расщеплением только основной цепи. Более сложная структура этого полимера по сравнению с полиэтиленом и полипропиленом приводит к получению значительно большего числа структурных изомеров в продуктах разложения. Теоретически из полибутена-1 может быть получено 37 различных углеводородных продуктов разложения с максимальным числом углеродных атомов равным 8. В работе [846] удалось идентифицировать либо предположить вероятное образование 33 таких продуктов. [c.216] Пики 6 и 14 па рис. 84 (2-метилбутен-1 и гептен-3) можно использовать для количественной идентификации полибутена-1. Само по себе наличие этих пиков еще недостаточно для идентификации полибутена-1, поскольку они могут образоваться и из других полимеров. Важной характеристикой является относительная высота пика. Если, например, надо определить наличие полибутена-1 в полиэтилене, то измеряют отношение высоты пиков гептена-1 и гексена-1 из полиэтилена. В присутствии полибутена-1 это отношение возрастает за счет пика образующегося гептена-3. Это возрастание пропорционально содержанию полибутена-1 в случае чистого полибутена-1 достигается конечное максимальное значение, характерное для отношения гептен-З/гексен-3. При использовании такого метода необходимо проводить измерения на смесях известного состава. По данным работы [847], пиролиз полиизобутилена протекает в основном как процесс случайного разрыва полимерной цепи. Однако приводимые в этой работе данные об очень высоком выходе мономера из полиизобутилена (20%) позволяют сделать вывод о том, что распределение по составу продуктов пиролиза не является статистическим. В работе [848] исследовали структуру и состав гомополимеров и сополимеров изобутилена. Было установлено, что для каждого полимера и сополимера характерна специфическая температура пиролиза, при которой достигается максимальный выход изобутилена. [c.216] Для исследования переходов кристаллических форм в полибу-тене-1 были использованы [849] методы дифференциального термического анализа, дилатометрии, дифракции рентгеновских лучей и микрофотографии. [c.216] Проведены измерения малоуглового рассеяния рентгеновского излучения в разбавленных растворах полиизобутплена с использованием конического коллиматора Кратского [864], а также определение кристаллической структуры полиизобутилена [865]. [c.221] Методы фракционирования больших количеств полибутена-1 описаны в работе [866] образец массой 500 г можно фракционировать за 20 ч. [c.221] Описан [867] прибор для термоэлектрического определения мо--лекулярной массы, в котором были исследованы фракции полиизобутиленов с узким молекулярно-массовым распределением. Этот усовершенствованный прибор позволял регистрировать разность температур приблизительно в 5-10 °С, что делает возможным определение молекулярных масс до 40 000 в случае спираль ных макромолекул в плохом растворителе. Для всех измеренных, молекулярных масс приведены данные о точности определения. [c.221] Исследования молекулярного движения в полиизобутилене описаны в работе [868]. [c.221] Вернуться к основной статье