ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние различных фзкторов на процесс окислсния изопропилбеи зола из "Совместное производство фенола и ацетона" В основе современной теории окисления углеводородов лежат представления, высказанные более 60 лет назад А. Н. Бахом и, независимо от него, К. Энглером, согласно которым окисление углеводородов протекает через образование пере-кисных соединений, являющихся лервыми стабильными продуктами реакции . В настоящее врел1я работами многих исследователей на примере углеводородов самого различного строения показано, что на начальных стадиях окисления гидроперекиси являются практически единственными продуктами Однако перекисная теория Баха—Энглера, соответствующая уровню знаний конца XIX — начала XX столетия, естественно, не могла объяснить целый ряд особенностей процессов окисления. [c.96] Из этих двух положений следует, что если в какой-либо реакционной системе появился свободный радикал, то он, легко взаимодействуя с одной из молекул окружающей его среды, образует новый радикал, который опять вступает в реакцию с образованием радикала, и т. д. Таким образом, возникает реакционная цепь, которая оборвется лишь в то.м случае, если исчезнет свободная валентность. [c.96] Процесс окисления углеводородов, как и всякий цепной процесс, включает в себя по крайней мере три реакции зарождение (инициирование), рост и обрыв цепи. [c.97] Возникает более или менее длинная реакционная цепь, в результате чего значительная часть молекул исходного углеводорода может превратиться в гидроперекись. [c.97] Обрыв цепи происходит. вследствие различных причин, основные из которых следующие рекомбинация свободных радикалов, обрыв цепи на стенках реактора и взаимодействие свободных радикалов с примесями, являющимися ингибиторами. [c.98] Совершенно очевидно, что ингибиторы первого типа должны И меть более слабую связь 1п—Н, чем связь С—Н у окисляемого углеводорода. К этой категории ингибиторов следует отнести, например, фенолы и нафтолы. Ко второму типу ингибиторов, по-видимому, относятся амины (главным образом ароматические), способные присоединять радикалы КОа, и хи-ноны, способные к захвату радикалов К. [c.99] Оценивая обе схемы вырожденного разветвления, следует отметить, что мономолекулярный распад гидроперекиси, вероятно, протекает в начале процесса окисления, когда концентрация гидроперекиси мала. С увеличением ее возрастает вероятность бимолекулярного столкновения. Более подробно о реакции термического распада гидроперекисей говорилось в главе III. [c.100] В качестве активной поверхности, являющейся катализатором окисления, предложены серебряная и медная поверхности. Так, было найдено заметное ускорение процесса окисления изопропилбензола в реакторе, выложенном изнутри листами красной меди или заполненном насадкой в виде медных колец Рашига . [c.100] Совершенно иначе следует рассматривать действие различных солей шелочных металлов, в частности соды и едких щелочей. Их роль, по-вндимому, заключается не в ннищ1ировднии процесса окисления, а в устранении некоторых ингибиторов, мешающих нормальному инициированию. Так, среди продуктов глубокого окисления. могут находиться кислоты, которые способны разрушать гидроперекиси и тем самым замедлять процесс. В щелочной среде вредное действие кислот устраняется. При окислении в присутствии едкого натра, кроме нейтрализации кислых продуктов, происходит также инициирование за счет распада на свободные радикалы натриевой соли гидроперекиси. [c.101] В основе этого механизма лежит предположение об образовании неустойчивого металлокислородного комплекса путе хемосорбции. Некоторые исследователи и при объяснении каталитического действия солей тяжелых металлов допускали активирование кислорода с образованием радикалов перекисей металлов, инициирующих реакционные цепи . [c.101] Все сказанное относится к начальной стадии окисления углеводородов (образованию гидроперекисей), однако по мере накопления последней в системе появляются продукты более глубокого окисления. [c.101] В этом случае оксирадикал отрывает водород от молекулы углеводорода и превращается в соответствующий спирт, давая начало новой цепи окисления. [c.101] Здесь Я я R — алкил и арил, а Я — алкил, арил или водород. [c.102] По какой из двух описанных схем произойдет превращение оксирздикала в процессе окисления, зависит от строения окис- ляемого углеводорода и условий реакции. [c.102] Это подтверждается тем, что в ряде случаев при окислении самих кетонов наблюдалось образование гидроперекисей . [c.102] Процесс окисления изопропилбензола чрезвычайно чувствителен по отношению к целому ряду факторов. Особенно большое значение имеет чистота изопропилбензола. Присутствие в окисляемом изопропилбензоле даже следов некоторых веществ может существенно изменить скорость процесса. В качестве примера можно привести влияние тиофена и его производных, а также фенола на процесс окисления. Наличие этих продуктов в чистом изопропилбензоле вполне возможно тиофен содержится в бензоле, идущем на приготовление изопропилбензола, а следы фенола появляются в изопропилбензоле при его получении. Оба продукта в большой степени тормозят окисление изопропилбензола. [c.102] На рис. 33 показан характерный вид зависимости скорости накопления гидроперекиси от времени. Кривая имеет 5-образ-ную форму,, свойственную цепным процессам. Вначале протекает процесс зарождения цепи (индукционный период), затем скорость реакции резко возрастает и остается постоянной в течение некоторого промежутка времени, после чего происходит уменьшение скорости, вызванное увеличивающимся распадом гидроперекиси и торможением процесса окисления продуктами ее распада. Добавка некоторого количества гидроперекиси к изопропилбензолу перед окислением позволяет избежать индукционного периода. [c.103] Общий характер влияния температуры на скорость окисления изопропилбензола в пределах 90—120 °С показан на рис. 34. Повышение температуры приводит к увеличению скорости накопления гидроперекиси, но одновременно увеличивается и ее термический распад. [c.103] Вернуться к основной статье