ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Выделение металлов на жидком катоде из "Основы электрохимии" Жидкий катод используется в технике как при электролизе водных растворов — электролиз водных растворов хлоридов на ртутном катоде, так и особенно при электролизе расплавленных сред. [c.164] Однако если скорость отвода выделяемого металла в глубь ртути недостаточна, то происходит обогащение поверхности ртутного катода выделяемым металлом либо появляется металлическая фаза на поверхности ртути, на которой начинается с высокой скоростью процесс разряда водорода, так как в отличие от ртути выделение водорода на большинстве металлов идет с низким перенапряжением. [c.164] Электролиз расплавленных сред с жидким катодом имеет ряд преимуществ по сравнению с электролизом расплавов на твердом катоде. При получении, например, сплавов свинца с щелочными металлами из-за большого различия в плотностях между расплавленным электролитом и жидким свинцовым катодом удается обеспечить хорошее разделение продуктов электролиза. Активность выделяющихся щелочных металлов в получающихся при электролизе сплавах значительно меньше, чем при получении их в чистом виде на твердом катоде, что приводит к уменьшению их потерь. Это обеспечивает получение высоких выходов по току. [c.165] Отсутствие при электролизе с жидким катодом диафрагм, небольшие расстояния между электродами, явления деполяризации на катоде при получении сплавов делают возможным ведение процесса при меньшем напряжении по сравнению с электролизом с твердым катодом. Все это обеспечивает снижение расхода электроэнергии при получении металлов и их сплавов. Поэтому электролиз расплавленных сред с жидким катодом используется для осуществления ряда технических процессов. [c.165] Электролиз расплавленных сред с жидким катодом применяется либо для получения металла на одноименном жидком катоде, например при получении алюминия, либо для получения сплавов, имеющих самостоятельное значение, либо для получения промежуточных сплавов, из которых затем вакуумной отгонкой получают нужный металл. [c.165] В вакууме из полученного электролизом сплава отгоняют наиболее летучий компонент. В одних случаях это может быть осажденный при электролизе на жидком катоде металл. В технике так получают, например, кальций, который отгоняют из медно-кальциевого сплава, получаемого электролизом расплава СаСЬ—КС1 на жидком медно-кальциевом сплаве, используемом в качестве жидкого катода. [c.165] В других случаях отгоняют более летучую основу жидкого катода. Например, из полученных электролизом расплавленных электролитов на жидком цинковом катоде, сплавов цинка с редкими и редкоземельными металлами отгоняют цинк и получают иттрий, гадолиний, самарий, торий и бериллий. [c.166] Электролизом расплавленных сред с жидким катодом получают сплавы на основе алюминия, цинка, меди, свинца, олова, кадмия и других металлов. [c.166] Такие равновесные реакции подчиняются закону действия масс, по которому может быть подсчитана константа равновесия. На направление реакции может влиять разбавление металлической фазы более благородным компонентом, при этом степень смещения равновесия зависит от отношения металл-разбавитель/сумма действующих металлов. [c.166] Изучение равновесных систем позволяет рационально подойти к выбору электролита для получения соответствующих сплавов. [c.166] Выделяемый на поверхности жидкого металлического катода металл диффундирует в глубь катода, образуя сплав. Количество металла, переходящего в сплав в единицу времени, определяется скоростью его диффузии через слой неподвижного металла. В связи с этим некоторые исследователи определяют коэффи- циент диффузии для соответствующих сплавов и, счич тая, что плотность тока на жидком катоде контролируется скоростью диффузии, определяют кaтoднyкi плотность тока, при которой следует осуществлять процесс электролиза. [c.167] При электролизе расплавленных сред с жидким катодом нужно учитывать два принципиально отличных случая. Первый случай, когда процесс электролиза осуществляют с жидким катодом, где в качестве катода используют металл, плотность которого меньше плотности получаемого сплава, например при поч лучении сплавов алюминий — цинк или алюминий- марганец и других на алюминиевом катоде. Получающийся при электролизе тяжелый поверхностный сплав будет под действием силы тяжести перемещаться в глубь легкой основы жидкого катода, в этом случае процессы диффузии, предусматриваемые законом Фика, и перемещение сплава под влиянием силы тяжести направлены в одну сторону и дополняют друг, друга. [c.167] Второй случай, когда в качестве жидкого катода используют металл, плотность которого намного больше плотности образующегося сплава, например прн получении сплавов свинец —натрий, свинец-кальций, свинец—калий на свинцовом катоде, олово — барий на оловянном катоде и др. В этом случае могут иметь место два варианта процесса электролиза. [c.167] Первый, когда получающийся при электролизе сплав образует новую фазу, имеющую меньшую плотность по сравнению с плотностью жидкого катода и температуру плавления выше температуры плавления катода и электролита. Образующаяся на поверхности катода новая фаза, если не принять специальных мер [(перемешивания жидкого катода), может в конечном счете покрыть его плотными корками и значительно ухудшить процесс электролиза. [c.168] По другому варианту образующийся при электролизе на поверхности жидкого катода сплав со значительно меньшей плотностью, чем у жидкого катода, способствует расслоению жидкого катода. На поверхности катода непрерывно растет слой легкой фракции сплава, и высота катода возрастает. [c.168] В технике этим свойством пользуются для создания электролизеров с так называемым переточным катодом. В катодном корыте, где помещается жидкий катод, устраивают перегородку, через которую перетекает в приемник образовавшийся легкий сплав. [c.168] Как видно, и во втором случае использование закона Фика для описания хода процесса является недостаточным. [c.168] Следовательно, для определения катодной плотности тока при получении сплавов электролизом расплавленных сред на жидком катоде использование только данных о коэффициенте диффузии является совершенно недостаточным. Катодная плотность тока должна быть определена с учетом как природы жидкого катода, так и всех сложных явлений, происходя-щих в самом жидком катоде в условиях электролиза. [c.168] Увеличение высоты (толщины) жидкого катода приводит к уменьшению выхода по току, так как это приводит к увеличению поверхностной концентрации натрия в сплаве, чему способствует также расслоение сплава, а увеличение катодной плотности тока еще более усугубляет этот процесс. Если же осуществлять перемешивание жидкого катода, то можно работать и при больших высотах жидкого катода и высоких катодных плотностях тока с высокими выходами по току. [c.169] Как известно, повышение температуры при электролизе расплавленных сред с твердым катодом уменьшает выход по току, так как это способствует растворению выделяемого металла. При электролизе с жидким катодом повышение температуры приводит к увеличению выхода по току, так как это способствует усилению конвективного перемешивания жидкого катода и уводу выделившегося на поверхности катода металла в глубь жидкого катода. Только при очень высоких температурах вььход по току начинает снижаться. Учитывая вышеуказанное, при повышении температуры можно применять и большую катодную плотность тока. [c.169] Вернуться к основной статье