ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Открытие каталитического действия хлористого цинка и солей ртути из "Развитие учения о катализе" Фридель и Крафте [40] показали, что истинным катализатором в этих реакциях является не цинк, а его соль—Zn h- В 1877 г. Эльтеков [49] подметил изомеризующее влияние хлористого цинка по отношению к этиленовым углеводородам. Однако систематические исследования каталитического действия хлористого цинка осуществил в 90-х годах Кондаков. [c.71] Основываясь на структуре готового продукта второй реакции, которая является типичным присоединением по двойной связи, Кондаков не без оснований интерпретировал третью и четвертую реакции тоже как реакции присоединения с последующим отщеплением элементов галоидоводорода. [c.72] Значение реакции Кучерова трудно переоценить. В настоящее время она имеет ряд конкурирующих безртутных процессов но вплоть до 40-х годов (а во многих случаях и теперь еще) эта реакция являлась основой многих промышленных способов производства уксусного альдегида и важнейших химических продуктов. [c.73] с возникновением и быстрым распространением теории химического строения в органической химии появились первые достаточно надежные методы изучения механизма органических реакций критерием истинности этих методов служил органический синтез. С возникновением теории появились также первые возможности систематического изучения каталитических реакций. [c.73] Возникший в органической химии с конца 70-х годов катализ с применением солей — галогенидов алюминия, хлористого цинка, ртутных солей и т. п.— нашел впервые объяснения также в теории промежуточных соединений. При этом промежуточные соединения в реакциях, осуществляемых посредством солей, были в некоторых случаях выделены в кристаллическом виде. И хотя все эти соединения представляли собою молекулярные комплексы переменного состава, т. е. являлись не обычными определенными соединениями — дальтонидами, все-таки это не помешало исследователям ввести также и новый вид катализа в стехиометрическое русло. [c.74] До 80-х годов катализ являлся преимущественно объектом изучения органической химии. На примерах взаимодействия органических соединений с различными реагентами и агентами к этому времени было изучено уже несколько десятков типов реакций, составляющих основу наиболее важных методов органического синтеза. С 80-х годов каталитические органические реакции стали также основой многочисленных изомерных превращений, молекулярных перегруппировок и таутомерных процессов. Слияние гомогенного органического катализа с органическим синтезом, или, точнее, проникновение первого во второй, в качестве метода вызвало тщательное изучение механизма каталитических реакций, в том числе детальное исследование роли катализаторов. Все это способствовало экспериментальному установлению большого числа закономерностей, в конечном итоге обогащавших как теорию химического строения, так и теоретические представления в области самого катализа. Наряду с этим, с определенной поры катализ становится и объектом изучения физической химии. [c.76] Вильгёльми изучал влияние температуры на скорость реакции и, что очень существенно для выяснения каталитической роли кислоты, пытался определить зависимость скорости инверсии от концентрации катализатора, но он не нашел здесь существенных результатов. Заканчивая свою работу, он писал Я должен предоставить химикам решить вопрос о том, окажутся ли полученные формулы применимыми к другим химическим реакциям, а если это окажется именно так, то в какой степени. Во всяком случае, все реакции, в которых принято видеть действие каталитической силы, как мне кажется, принадлежат к этому классу [1]. [c.77] СТИЛ положение о том, что скорость бимолекулярной реакции пропорциональна произведению концентраций обоих реагентов. [c.78] С 1877 по 1906 г. (но существу до конца дней своих) систематические исследования каталитических реакций в связи с химической кинетикой проводил Меншуткин. Вначале им было изучено влияние изомерии спиртов и кислот на скорость и предел реакций этерификации данные кинетики км были использованы далее и в обратном направлении — для определения изомерии спиртов и кислот [6]. В 1882 г. Меншуткин [7] установил, что при разложении изоамилового эфира уксусной кислоты при нагревании образующаяся свободная уксусная кислота увеличивает скорость разложения эфира, т. е. происходит типичный автокатализ. [c.78] С 1884 г. Оствальд детально исследует каталитическое действие большого числа (более 30) различных кислот на течение реакций гидролитического расщепления сахара и метилацетата и рассматривает влияние кислот на скорость реакций в связи с электропроводимостью растворов тех же кислот [13]. Он устанавливает прямую пропорциональность между проводимостью кислот и скоростью названных реакций, протекающих соответственно под их влиянием. Конкретно эта пропорциональность была установлена между скоростями реакций кислотного гидролиза и скоростями, с которыми части молекул этих же самых кислот осуществляют при электролизе транспортировку электричества [14]. [c.79] В этих работах Оствальд впервые касается причин катализа причем характерно, что он первоначально находится практически в русле механической теории молекулярных колебаний. [c.79] В соответствии с указанными (шротивоположными по св оей направленности) требованиями Оствальд предложил объяснить каталитическую активность кислот посредством особой механической модели молекулы кислот. Водородный атом внутри такой молекулы должен быть овязан с остальной частью молекулы химическим сродством, проявляющимся в форме механической живой силы. Но он не может рассматриваться в состоянии покоя, а лишь в состоянии колебательного движения. Это колебание становится периодическим по крайней мере во время между двумя столкновениями молекул. Продолжительность периода,— говорит Оствальд,— зависит от интенсивности сил, которые возвращают атом в положение равновесия [15]. Обмен водородного атома на другой элемент или радикал, -по Оствальду, легче всего осуществим тогда, когда атом находится в максимальном удалении от положения равновесия, т. е. в момент, когда между ним и остальной частью молекулы имеется минимум притяжения . Логика подсказывает, что кислоты с наибольшей силой Н—Х-связи должны согласно с этими рассуждениями быть меньше всего склонными к обмену водорода. Оствальд и здесь находит второй логический выход. Он говорит, что вероятность обмена в общей массе вещества зависит от того, как часто водородный атом будет удаляться от положения равновесия. Так как молекулы сильных кислот, имеющие, по Оствальду, наиболее сильную связь Н—X, будут обладать в то же время минимальным периодом колебаний водородного атома, то последний в большем числе случаев окажется способным к обмену. [c.80] Оствальд ознакомился с диссертацией Аррениуса, в которой изложены основные принципы теории электролитической диссоциации, в июне 1884 г. (см. [16]) данную же статью он опубликовал в декабрьской тетради 4, prakt. hem. , 1884 г. [c.80] Нетрудно видеть, насколько искусственными были объяснения Оствальда. И несмотря на то, что он часто использовал термин химическая динамика , гипотеза его ничем не отличалась от обычных механических объяснений. Весьма вероятно, что это было одной из причин того, что Оствальд упустил возможности сделать существенный шаг к созданию теории электролитической диссоциации. Надо иметь в виду, что он был хорошо знаком с работами ученика Менделеева Каяндера, осуществлявшего с 1880 г. исключительно интересные эксперименты по изучению скорости химических реакций в связи с исследованием электропроводности, диффузии и растворения кислот и указавшего причину ускорения реакций — разобщенность частичек растворенных соединений [17]. [c.81] Цитированные работы Оствальда в области кинетики гидролитических реакций под влиянием кислот привели его далее к важнейшему выводу, в значительной мере определяющему существо катализа. В 1895 г. [18] и особенно четко в гамбургском докладе в 1901 г. [9] он дал следующие положения о катализе катализаторами являются вещества, которые изменяют скорость реакции, не изменяя энергетических факторов реакции [18]. Или Катализатором является всякое вещество, которое, не входя в конечный продукт химической реакции, изменяет ее скорость [9]. Следовательно, катализ, по Оствальду, представляет собою метод ускорения естественно протекающих химических реакций путем внесения в реакционную среду различных посторонних веществ —катализаторов. [c.81] Вернуться к основной статье