ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термическое окисление каучуков и резин из "Окисление каучуков и резин" Сложность процесса окисления каучуков и резин обусловливается одновременным протеканием различных реакций. Влияние того или иного воздействия неодинаково сказывается на каждой из этих реакций, вследствие чего изменяется характер и направление суммарного процесса. Поэтому наблюдаются следующие явления 1) изменение интенсивности одного из внешних факторов (температуры, давления кислорода и т. д.) качественно изменяет суммарный эффект 2) различные антиоксиданты (ингибиторы окисления) неодинаково влияют на характер окисления каучука (резины) 3) катализаторы окисления (соли поливалентных металлов) изменяют не только скорость, но и направление суммарного процесса 4) в различных условиях опыта одно и то же количество поглощенного кислорода вызывает различные изменения физических и механических свойств каучука или резины. [c.13] Возможность одновременного протекания различных реакций в процессе окисления углеводородов молекулярным кислородом удовлетворительно объясняется современными теоретическими представлениями, опирающимися на перекисную теорию окисления А. Н. Баха и на теорию цепных реакций, протекающих с образованием промежуточных соединений—свободных радикалов, которые являются истинно-активными центрами в цепной реакции. Следует отметить, что теория окисления углеводородов в основном рассматривает только радикалы гомолитические, не касаясь специфики гетеролитических радикалов (что вряд ли вполне правомерно). [c.13] Возникающие при окислении радикалы могут иметь неспаренный электрон у атома углерода (обозначаем их через Н-) или у атома кислорода (НО-, КОз )- Радикалы НО- и НОз-, отрывая атом водорода от молекулы углеводорода, образуют гидроксильную группу или гидроперекисную группу РООН. Гидроперекись, распадаясь, может дать два радикала. В этом случае возникает вырожденно-разветвленный автокаталитический процесс. [c.13] Приведенные схемы можно считать лишь более или менее вероятными. Степень вероятности процесса, идущего др той или иной схеме, определяется условиями опыта и устанавливается экспериментально. Так, реакция 2а наиболее вероятна при высоких температурах, тогда как при умеренных температурах в присутствии кислорода будут, повидимому, протекать реакции 26, 2в, 2г. Реакции структурирования более вероятны в непредельных полимерах (каучуках) очевидно потому, что двойные связи делают возможной реакцию полимеризации. [c.15] Существуют различные взгляды на механизм структурирования и деструкции полимеров при их окислении. В работах ряда ис-следователей было экспериментально установлено, что при окислении низкомолекулярных углеводородов распад перекисей ведет к возникновению цепных реакций, во многих случаях носящих автокаталитический характер. Аналогичные данные имеются и для окисления каучука. В случае непредельных углеводородов окисление и полимеризация протекают параллельно. [c.15] Можно считать, что окисление (а) и полимеризация (б) стирола протекают сопряженно. Скорость полимеризации в присутствии кислорода снижается на несколько порядков. [c.16] Эти представления о сопряженном характере окисления и полимеризации можно применить в области окисления каучуков. [c.16] Более детальные представления о механизме окисления каучуков могут быть получены косвенными методами. Сущность этих методов заключается в применении модельных систем т. е. в ис- следовании поведения низкомолекулярных веществ сходной с полимером структуры. Направление, характер и механизм окисления полимера устанавливаются затем по аналогии. Наиболее полно исследовано окисление циклогексена и его метильного и диметильного производного, низкомолекулярного полиизопрена, метилолеата, этиллинолеата, дигидромирцена, сквалена и некоторых других. [c.16] Не исключена, повидимому, возможность образования в пер- вый момент гипотетического бирадикала (HI) или двух радикалов (IV). [c.16] Гидроперекись (И) легко обнаруживается обычными методами анализа. Наиболее вероятно, что ее образование протекает через промежуточный радикал (IV). [c.16] Присоединение кислорода к молекуле углеводорода облегчает дальнейшее ее окисление. При исследовании продуктов распада низкомолекулярных полиизопренов обнаружен ряд продуктов окисления (ацетальдегид, ацетон, уксусная кислота, вода и муравьиная кислота). Это означает, что разрыв молекулы происходит как по двойным связям, так и по соседним ординарным связям. Продуктами автокаталитического окисления каучуков являются также альдегиды, кетоны, кислоты и перекиси (см. 3). [c.17] Большинство авторов, исходя из данных по окислению низкомолекулярных углеводородов и учитывая принятую классификацию протекающих при этом реакций, рассматривает цепной процесс окисления этих соединений как процесс, состоящий из следующих трех стадий. [c.17] Таким образом, уже при инициировании окисления могут возникнуть различные радикалы (R-, ROj и R0-). [c.17] При низких давлениях кислорода преимущественно протекают реакции а) и б) при высоких—соответственно реакции б) и в). [c.18] Отметим, что при высоких давлениях кислорода распад перекиси бимолекулярен, тогда как при низких давлениях он моно-молекулярен . [c.18] Если окислению подвергается полимерная молекула каучука, бимолекулярный распад перекисей должен стать маловероятным вследствие того, что все реакции рекомбинации затруднены вязкой средой. [c.18] Т1—длина соответствующей реакционной цепи ( первичная цепь ). [c.18] Общая скорость окисления 0 равна сумме скоростей этих процессов, т. е. [c.18] Такое представление о первичных и вторичных цепях позволяет лучше понять механизм реакции. Действительно, скорость инициирования обычно невелика, и разветвление в первичных цепях маловероятно. [c.18] Стабильные перекиси оказывают двоякое влияние на окисление каучуков. С одной стороны, с их появлением процесс замедляется, делается вырожденным, с другой—они способствуют развитию реакции, так как вследствие их распада постепенно увеличивается число вторичных цепей, возникающих в единицу времени. [c.19] Вернуться к основной статье