ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свободное (автокаталитическое) окисление каучуков из "Окисление каучуков и резин" Окисляемость каучуков обычно определяют по изменению фи-зико-механических свойств каучука или резин. При этом объектом исследования часто служит технический каучук и изготовленная на его основе резина. Однако зависимость между окисляе-мостью каучуков и изменением их физико-механических свойств очень сложна. [c.35] Окисление каучука во многом зависит от того, находится ли он в твердой фазе или растворе. Так, при окислении (в нормальных условиях) натурального каучука, растворенного в метил-циклогексане, конечный продукт содержит по одному атому кислорода на каждую двойную связь молекулы исходного полимера . При окислении же каучука в твердой фазе общее количество поглощенного к концу реакции кислорода значительно превышает это отношение . Отметим, что окисление каучука в твердой фазе с течением времени замедляется вследствие образования на поверхности окисленной пленки, плохо проницаемой для газа. [c.35] Общая же скорость поглощения кислорода к концу реакции во всех случаях монотонно уменьшается. [c.36] На рис. 10 показано влияние изменения парциального давления кислорода (Р02) на кинетику окисления каучука, причем в первом приближении скорость процесса пропорциональна величине Ро . [c.36] Летучие продукты окисления состоят в основном из воды, муравьиной кислоты и формальдегида. В незначительном количестве обнаружена двуокись углерода . [c.37] Кинетика накопления других функциональных групп при окислении натурального каучука, определенная методом инфракрасной спектро-скопии , представлена на рис. 12. [c.38] Бутадиеновые каучуки. Синтетические каучуки отдельных партий различаются по структуре и фракционному составу. Эти различия сказываются на скорости окисления каучуков. [c.38] Как и в случае НК, при окислении в наибольшем количестве образуются карбонильные, карбоксильные и эфирные группы. [c.39] Две последние представляют собой уже конечные продукты медленного окисления каучука. [c.39] В присутствии антиоксидантов при температурах до 200—220° взрывной реакции не наблюдается. [c.40] Распад перекисей каучука представляет собой весьма сложный процесс, протекающий не только мономолекулярно, но и под влиянием свободных радикалов. Легче всего термический распад перекисей осуществляется в инертной среде. На рис. 16 представлена кинетика распада перекисей каучука при 100 и 110° в условиях глубокого вакуума. [c.40] Это показывает, что окисление натрий-бутадиенового каучука в основном протекает по двойным связям главных цепей молекулы, а не по боковым винильным группам, несмотря на то, что последних содержится в несколько раз больше, чем первых. Это вполне согласуется с малой реакционной способностью боковых винильных групп по отношению к кислороду. [c.42] У—кинетика окисления исходного каучука (толщина пленки 160 а) 2 —кривая окисления предельно окисленного каучука (истертого в порошок).. О в—количество связанного каучуком кислорода (в миллимолях на моль мономерного звена по лимера). [c.43] Необходимо заметить, что падение ненасьшхенности натрий-бутадиенового каучука наблюдается и в условиях глубокого вакуума при достаточно высокой (выше 100°) температуре, что объясняется процессом термического структурирования (см. 3). По мере развития окисления при 80 и 90° разность между потерей ненасыщенности, рассчитанной по связанному кислороду и определенной аналитически, увеличивается, что означает усиление роли вторичных реакций с кислородом (окисление альдегидных групп в карбоксильные). [c.44] Чем меньше в бутадиеновом каучуке содержится боковых винильных групп, т. е. чем больше структура приближается к линейной, тем интенсивнее протекает окисление и тем медленнее происходит структурирование. На рис. 22 представлена кинетика окисления двух бутадиеновых каучуков, различающихся содержанием боковых винильных групп. [c.44] Дивинил-стирольные каучуки. При увеличении содержания стирола в полимере количество алифатических двойных связей в данном объеме полимера уменьшается. В процессе полимеризации ди-винил-стирольного каучука под влиянием стирольного компонента бутадиеновые группы располагаются более линейно, чем в отсутствие стирола, вследствие чего процент боковых винильных групп в бутадиеновой части сополимера уменьшается. Эти особенности строения дивинил-стирольного каучука оказывают значительное влияние на скорость и характер его окисления (рис. 23). [c.44] Кинетика этого процесса и промежуточные продукты мало исследованы. Установлено лишь, что бутадиеновая составляющая более реакционноспособна, чем стирольная. Фенильные группы участвуют только в автокаталитическом окислении. Кроме того, они уменьшают подвижность отдельных сегментов молекулы, что ведет к снижению скорости окисления каучука. [c.44] Нагревание полихлоропрена в отсутствие кислорода не сопровождается отщеплением хлористого водорода. Этот факт доказывает, что отщепление хлористого водорода вызывается кислородом. Анализ имеющихся данных также приводит к заключению о существовании связи между процессами присоединения кислорода и отщепления хлористого водорода, причем зависимость здесь в первом приближении линейная. Механизм реакции можно представить следующим образом. [c.45] Бутадиен-нитрилакриловые каучук и—совместные полимеры нитрила акриловой кислоты с бутадиеном (нитрильные каучуки) — характеризуется весьма малым содержанием боковых винильных групп. При этом с увеличением в, полимере содержания акрн-лонитриловых звеньев линейность молекул полимера повышается. Изучалось окисление каучуков СКН-18, СКН-26 к СКН-40 с разным содержанием нитрила акриловой кислоты . [c.46] Описанное явление представляет большой интерес, так как оно, повидимому, характерно только для нитрильных каучуков и, очевидно, обусловливает способность последних хорошо противостоять тепловому старению в резинах даже при повышенных температурах. [c.48] Вернуться к основной статье