ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория кристаллического поля из "Химия координационных соединений" К началу 30-х годов электростатические представления о характере связей в координационных соединениях стали явно недостаточны для описания многих важных свойств комплексов, прежде всего магнитных и оптических. Одной из приближенных теорий химической связи, основанной на квантово-механических законах, явилась теория кристаллического поля, основные идеи которой были изложены в работе немецкого физика Бете Расщепление термов в кристалле 1929). [c.111] Согласно теории кристаллического поля существование неорганического комплекса обусловлено электростатическим взаимодействием центрального атома и окружающих его лигандов, которые в описываемой теории рассматриваются лишь как точечные заряды или диполи. Во всех интересующих нас случаях лиганды либо отрицательно заряжены, либо ориентированы к центральному иону отрицательным концом диполя. [c.111] Одной из важнейших особенностей комплексных соединений переходных металлов является наличие у ионов металла d-электронов. [c.111] В изолированном газообразном ионе или в сферически симметричном поле все пять d-атомных орбиталей (АО) имеют одну и ту же энергию, т. е. уровень d-орбиталей пятикратно вырожден. Однако в комплексных соединениях наличие лигандов вокруг центрального иона приводит к понижению симметрии, что, в свою очередь, вызывает расщепление ранее вырожденных энергетических состояний. [c.111] Разница энергий верхнего и нижнего состояний, обозначаемая А или 10 Dq, называется параметром расщепления. Энергии расщепленных d-AO таковы, что в сумме они дают среднюю энергию АО в гипотетическом сферическом поле, принятую за нуль отсчета. Таким образом, дважды вырожденные е -орбитали (одноэлектронные состояния в отличие от состояния всей системы часто обозначаются маленькими буквами) повышают свою энергию на величину /бА или 6 Dq, а трижды вырожденные Ug понижают на (или 4 Dq). [c.112] Дальнейшее понижение симметрии вызовет расщепление последнего вырожденного в плоскоквадратном поле стабилизированного уровня, образованного АО dxz, dyz. [c.113] В тетраэдрическом окружении центрального атома большее йтfaлкивание от лигандов должны испытывать электроны АО dxy, dxz, dyz металла, а не dxt—yt и dzt, т. к. плоскости первых трех орбиталей пересекают середины ребер куба, а остальные направлены к серединам его граней (рис. 6.8). В результате образуется стабилизированное, двукратно вырожденное состояние E dxt-yt, dzt) и более высокоэнергетическое трехкратно вырожденное Тг (dxz, dyz, d ,). Ситуация очень напоминает расщепление в октаэдрическом поле лигандов (см. рис. 6.7) с той разницей, что там вырожденные состояния инвертированы по отношению к состояниям в тетраэдрическом поле. К тому же поле, создаваемое шестью октаэдрически расположенными лигандами, должно быть сильнее поля четырех лигандов тетраэдра, если в обоих случаях межатомные расстояния достаточно близки. Это приводит к уменьшению параметра расщепления А в тетраэдрических комплексах по сравнению с октаэдрическими Ат -—Ао . [c.113] Последний ряд называется спектрохимическим, так как он получен из данных спектров поглощения комплексов в видимой и ультрафиолетовой областях. Лиганды, стоящие в конце такого ряда, оказывают большое воздействие на центральный ион, приводя к значительному расщеплению. Их называют лигандами сильного поля. Лиганды слабого поля расположены в начале спектрохимического ряда. [c.114] Правило дополнительности. Когда центральный ион имеет более ОДН0ГО d-электрона, ка ) ина расщепления его состояний заметно усложняется. При этом существенную роль играет межэлектронное взаимодействие. Однако, согласно правилу дополнительности, электронную конфигурацию, содержащую п -электронов, можно представить как 10—п электронных дырок в замкнутой d o-оболочке, что значительно упрощает рассмотрение многоэлектронных состояний. Поведение таких электронных дырок аналогично поведению электронов с той лишь разницей, что дырку следует считать положительно заряженной. Конфигурации d и в этом случае имеют взаимно перевернутые схемы расщепления состояний. Так, картина расщепления орбиталей центрального иона, содержащего девять d-электронов (например, Си +), перевернута относительно рассмотренной ранее для конфигурации На рис. 6.9 показано соотношение между октаэдрическими и тетраэдрическими расщеплениями для некоторых электронных конфигураций. Подобные диаграммы называются диа-зраммами Оргела. Приведенная на рис. 6.9 простейшая диаграмма Оргела дает картину расщепления атомных состояний в зависимости от силы поля лигандов Д октаэдрического и тетраэдрического окружения центрального иона не только с конфигурацией d но и d, d , и d . В других случаях диаграммы Оргела имеют более сложный вид. [c.114] Особый интерес в связи с таким разделением представляют для октаэдрических комплексов конфигурации й, , , сР и для тетраэдрических так как два предельных случая будут различаться спином основного состояния. Распределение -электронов центральных ионов в октаэдрических сильных и слабых полях лигандов в приближении кристаллического поля представлено в табл. 6.3. [c.115] При больших значениях А четвертому электрону выгоднее спариться с одним из электронов низкоэнергетической трехкратно вырожденной орбитали tig, чем преодолевать действие сильного поля лигандов. Образующийся комплекс будет низкоспиновым и менее парамагнитным (два неспаренных электрона). Увеличение числа -электронов до шести в сильном поле лигандов приводит к диамагнитным комплексам, примером чему служит соединение [Со(КНз)в1 +. [c.116] Таким образом, в рамках теории кристаллического поля можно во многих случаях объяснить магнитные свойства комплексных соединений, что и было одним из наиболее ранних применений этой теории. Магнитный момент атома непосредственно связан с числом его неспа-ренных электронов. Существует приближенная формула (л = = У л(л + 2), где х — магнитный момент в магнетонах Бора, п — число неспаренных электронов. Это соотношение хорошо выполняется для большинства металлов первого периода, но хуже для более тяжелых металлов второго и третьего периодов. [c.116] Середину спектрохимического ряда составляют лиганды, создаю-ш,ие поля промежуточной силы. В этом случае необходимо учитывать как влияние лигандов, так и межэлектронное взаимодействие. Обычно в решении таких задач, представляющих наибольшую трудность, используется одно из предельных допущений, а затем вводится ряд поправок. Информацию о возможном электронном строении комплексов в полях промежуточной силы можно получить, используя диаграммы Танабе—Сугано [1]. [c.116] Приложения теории кристаллического поля. ЭСКП составляет небольшую часть (5—10%) полной электронной энергии комплекса. Однако при рассмотрении однотипных соединений следует учитывать эф кт кристаллического поля, которое может оказывать влияние на некоторые свойства комплексов. [c.116] Учитывать эффект кристаллического поля необходимо и при рассмотрении реакционной способности комплексных соединений, так как различия в энергиях активации могут определяться разницей в ЭСКП. Например, при замещении лигандов в октаэдрических комплексах входящий лиганд должен подойти к центральному иону на расстояние, сравнимое с расстоянием до него шести связанных лигандов. Если ион металла имеет сферически симметричное распределение d-электронов, например d (парамагнитные комплексы Fe +), то замещение лиганда не требует больших энергетических затрат и характеризуется быстрой реакцией. В комплексах же Сг (d ) и низкоспиновых соединениях Со + (d ) распределение электронной плотности на d-AO неравномерно. Это мешает входящему лиганду образовывать с металлом связи, сравнимые с исходными, и приводит к медленным процессам замещения с большими затратами энергии на первоначальную перестройку электронной конфигурации центрального иона. [c.118] Естественно, эффект кристаллического поля — не единственный фактор, влияющий на устойчивость той или иной формы соединений. Важную роль в смещении равновесий в системах играет природа лигандов. Это особенно проявляется, когда лиганды образуют я-связи с центральным ионом. [c.118] Большое значение теория кристаллического поля имеет при рассмотрении электронных спектров комплексных соединений. На этой области применения описываемой теории следует остановиться особо. [c.118] Для комплекса [Ti(H20)e] электронный переход, характеризующийся длиной волны около 500 нм, соответствует поглощению зеленой компоненты видимого света. Дополнительным к зеленому является красный и синий. Сочетание этих цветов определяет пурпурную (розово-фиолетовую) окраску комплекса. [c.120] Вернуться к основной статье