ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм и кинетика окисления п-ксилола Механизм окисления п-ксилола из "Терефталевая кислота" Жидкофазное каталитическое окисление углеводородов является в настоящее время распространенной реакцией для получения широкого ряда кислородсодержащих соединений - перекисей, спиртов, кетонов, альдегидов и кислот. Поэтому реакция окисления ароматических углеводородов молекулярным кислородом лежит в основе многих новых высокоэффективных технологических процессов синтеза важных химических продуктов. Особенно бурное развитие, начиная с 50-х годов нашего столетия, приобрела разработка способов получения фталевых кислот как основы для синтеза полимерных материалов. [c.12] При взаимодействии углеводорода с возбужденной молекулой кислорода возникает перекисный радикал, который превращается в гидроперекись или, минуя эту стадию, претерпевает дальнейшее превращение. [c.13] Последующее развитие эта теория получила в работах Семенова, согласно KOTopiM окисление углеводородов молекулярным кислородом осуществляется по цепному механизму. Носителем цепи являются свободные радикалы, возникающие из первоначально образовавшейся гидроперекиси при взаимодействии перекисных радикалов с молекулаш углеводородов или с промежуточными продуктами окисления, у которое связь между углеродными и водородными атомами ослаблена [б1]. [c.13] Экспериментальное подтверждение образования перекисных соедине-. НИИ в качестве первичных продуктов окисления можно найти во многих публикациях по жидкофазному окислению алкилароматических углеводородов [62-65]. [c.13] В начале процесса окисления количество поглощенного кислорода эквивалентно образовавшимся перекисям. Позднее содержание поглощенного кислорода превышает наличие перекисей. Эти факты си1де-тельствуют о том, что на ранних стадиях окисления перекиси действительно являются единственными продуктами реакции, а на более поздних - существенную роль начинают играть и другие кислородсодержащие соединения. [c.13] В работах, посвященных изучению строения первичных перекисей [бб], установлено, что при окислении ароматических углеводородов образуются гидроперекиси типа АгООН (АгН - исходшй углеводород). Взаимное расположение С и Н в радикале Аг, входящем в молекулу гидроперекиси, остается таким же, как и в исходном углеводороде. Энергия диссоциации связи 0-0 в гидроперекисях составляет 40-50 ккал/моль, что обусловливает их относительную неустойчивость и связанную с этим легкость превращения в стабильные продукты окисления. [c.13] В литературе большое внимание уделено изучению механизма реакции окисления углеводородов, имеющих вторичные и третичные С-Н-связи, находящиеся в -положении относительно ароматического ядра. Такие соединения достаточно легко превращаются в стабильные перекисные продукты окисления, по строению которых и их концентрации в реакционной смеси не трудно с ить о кинетике и механизме реакции [67-69]. Особенность окисления метильных групп, связанных с ароматическим кольцом, заключается в образовании нестабильных перекисных радикалов, исследование механизма превращений которых очень затруднено. [c.14] Обсуждение механизма реакции окисления алкилароматических углеводородов, а основном, ограничивалось преимущественно рассмотрением процесса до стадии ооразования одной карбоксильной группы [70], так как окисление второй метильной группы, связанной с ароматическим ядром, сопряжено с большими трудностями вследствие влияния электронно-акцепторной карбоксильной группы. [c.14] Рассматриваемые схемы частично основываются на предположениях и гипотезах вследствие сложности экспериментального подтверждения [73]. [c.15] Образование п-толуиловой кислоты, помимо реакции (8), может происходить и другими путями. [c.16] Как уже упоминалось ранее, окисление второй метильной группы у п-толуиловой кислоты связано с болыиими трудностями [74]. Однако несмотря на это, удалось установить, что в продуктах окисления п-ксилола содержится некоторое количество терефталевой кислоты [75]. [c.16] При таком механизме образования эфира его накоплению, а следовательно, и образованию терефталевой кислоты должен благоприятствовать недостаток кислорода - один из радикалов вступает в реакцию с перекисным или алкоксильным радикалом до того, как он прореагирует с кислородом. [c.17] В результате изучения жидкофазного каталитического окисления п- и н-ксилолов было установлено, что оксидат, кроне толуиловых кислот, включает целый ряд других кислородеодержацих соединений. [c.18] Образование радикалов идет и по тримолекулярной реакции [б2]. [c.19] При этом разрываются три, а возникают две новые прочные связи, что может скомпенсировать затрату энергии на разрыв связей в исходных молекулах. В жидкой фазе число тройных столкновений так же велико, как и число двойных. Поэтому в хидкофазных цепных реакциях тримолекулярные превращения должны играть существенную роль. [c.19] Таким образом, в стадии зарождения цепей, когда углеводородных радикалов по реакциям (16), (17) образуется недостаточно, наличие небольших количеств воды (до 2 Ь) способствует возникновению ОН-радикалов, которые в дальнейшем инициируют реакции окисления. [c.20] Вернуться к основной статье