ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление п-ксилола в среде уксусной кислоты в присутствии кобальтового катализатора из "Химия и технология получения терефталевой кислоты" Экспериментальные данные показьшают, что растворители не являются инертной средой, они активно участвуют в процессах окисления. Роль среды в жидкофазных и радикально-цепных реакциях окисления органических соединений обстоятельно рассмотрена в монографиях [39,40]. [c.12] Одновременно за счет протекания таких реакций и реакций с металлами переменной валентности (например, с СО происходит расходование растворителя. [c.13] На примере окисления кумола в уксусной, н-масляной кислотах отмечается декарбоксилирование последних уже при температуре 80,5°С, в то время как термическое декарбоксилирование уксусной кислоты наблюдается при температурах вьпне 300°С [42,43 ]. [c.13] В ряду алифатических одноосновных кислот наиболее стабильной в условиях реакции окисления является уксусная, которая не содержит вторичных и третичных С—Нч вязей. Она оказывает даоякое действие сокращает индукционный период вследствие активации катализатора [ 44-48 ], увеличивает скорость образования и разложения гидроперекисей [49,50]. [c.13] В отличие от углеводородных растворителей, в которых катализатор образует высокомолекулярные ассоциаты и теряет активность [ 51, 52 ], уксусная кислота, обладающая высокими диэлектрическими свойствами и способностью сольвагировать катализатор полярными молекулами, поддерживает его активную форму на всех последовательных элементарных актах окислительных превращений диалкил-бензолов до фталевых кислот с высоким выходом последних [ 53,54 ]. [c.13] Причем, в случае применения ионов марганца реакция успешно протекает по свободно радикальному механизму. Соотношение обоих механизмов изменяется в зависимости от потенциала ионизации окисляемого вещества [30]. [c.14] Реакция окисления толуола с помощью Со (ОАс) 3 проходит в несколько десятков раз быстрее, чем в присутствии Мп(ОАс)з, при этом образуется в основном бензилацетат. Это свидетельствует о том, что Со(ОАс)з окисляет углеводород преимущественно по механизму электронного переноса. Механизм процесса получения терефталевой кислоты окислением п-ксилола кислородом воздуха в присутствии ацетата кобальта (метод Тэйдзин) изучен в работах [59, 60]. [c.14] Механизм окисления п-ксилола в присутствии большого количества кобальтового катализатора имеет цепной характер. [c.14] Основная часть альдегида образуется по уравнению (27), большая часть кислоты — по уривнению (32). [c.15] Согласно предложенному механизму, ион кобальта является носителем цепи. Установлено, что скорость отрыва водорода под действием гидропероксидного радикала составляет менее 1/10 скорости отрыва водорода под действием иона Со (1П). [c.15] Обрыв цепи при избытке кислорода происходит за счет взаимодействия пероксирадикалов. [c.15] Вычисленные константы скорости и энергии активации взаимодействия продуктов реакции с ионом Со (III) представлены в табл. 4 [60]. [c.15] Процесс получения ТФК в присутствии кобальтового катализатора инициируется при добавлении метилзтилкетона, ацетальдегида и пара-льдегида. Их роль заключается в образовании с оптимальной скоростью радикалов, которые регенерируют кобальтовый (Ш) катализатор. Последний необходим для начала последующего окисления промежуточной п-тслуиловой кислоты, которая в противоположном случае накапливалась бы в системе. [c.16] Большая часть метилэтилкетона расходуется в процессе окисления п-толуиловой кислоты [ 62 ]. В отсутствие ацетата кобальта образования ТФК не наблюдается, хотя в системе имеются высокоактивные свободные радикалы СН3СО3. И только с введением ацетата кобальта, который переходит в Со (1П), нач чается образование ТФК. [c.16] Применение Мп(0Ас)2 обусловливает только окисление МЭК, а образования ТФК не происходит. Этот факт также указьшает на то, что СН3СО3 сам по себе не является носителем активности при окислении п-толуиловой кислоты [30]. [c.16] Вернуться к основной статье