ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление п-ксилола в среде уксусной кислоты в присутствии металлобромидных катализаторов из "Химия и технология получения терефталевой кислоты" Наиболее эффективными катализаторами в реакции окисления углеводородов в жидкой фазе являются соли металлов переменно валентности и бромистых соединений. Так, например, скорость окисления воздухом п-ксилола, п-додекана, этилбензола, тетралина и кумола в уксусной кислоте в присутствии 0,05 моль/л ацетата кобальта пцвыщается в результате добавки 0,1 моль/л бромида натрия в 400 86 30 4 и 4 раза. При этом эффект добавки тем больше, чем труднее окисляемы углеводороды [30]. [c.18] Механизм катализа соединениями кобальта в присутствии ионов брома является еще дискуссионным [ 64 ]. [c.18] Таким образом, в механизме Равенса рассматривается роль кобальта и брома, не связанных один с другим. При автоо ислении ме-тилбензолов с малой длиной цепи бьшо бы нелогично предполагать основное инициирование окисления за счет упомянутой реакции начала цепи, так как бромистый водород сразу же превращался бы в органическое бромистое соединение и утрачивал свою активность. [c.19] При сравнительно высоких температурах (90°С и выше) органические бромистые соединения разлагаются под действием солей кобальта, при этом образуется бромистый кобальт. Следовательно, при низких температурах бромистый водород нельзя считать эффективным катализатором окисления. [c.19] Активность монобромида кобальта была подтверждена впоследствии изучением спектров катализаторных комплексов и сопоставлением зависимости скорости окисления этилбензола с концентрацией кобалыбромидных комплексов от отношения г ]/[Со ] [ 47]. Оптимальное отношение может меняться при окислении различных углеводородов [68]. [c.20] Инициирование окисления ос оцествляется при взаимодействии солей металлов с кислородом и углеводородом по реакциям (11) -(13). Прямое экспериментальное доказательство протекания подобных реакций представлено в работе [74] по окислению стирола в присутствии стеарата и ацетилацетоната кобальта. [c.22] Изучение спектров поглощения реакщюнных растворов окисления п-ксилола, содержащих еЛ -нафтол, показало, что переход двухвалентного кобальта в трехвалентное состояние наблюдается после израсходования ингибитора. Это свидетельствует о том, что зарождение свободных радикалов происходит без валентного превращения кобальта. [c.23] Предложенный механизм позволяет объяснить зависимость скорости окисления только от начальной концентрации углеводорода и независимость примерно до 60—90% конверсии от текущей концентрации алкилбензолов или алкилнафталинов. Образующиеся в ходе окисления кислородные соединения будут координироваться вокруг ионов металлов. При наличии в жидкой фазе качественно различных лигандов образование реакционного комплекса определенного состава будет определяться как строением лигандов, так и их концентрацией, т. е. конкуренцией реакций взаимодействия лигандов с катализатором. И, действительно, введение хлорбензола или нитробензола значительно изменяет скорость окисления и порядок реакции по начальной концентрации п-ксилола, что свидетельствует об образовании нового катализатортого комплекса. [c.23] Таким образом, инициирование окисления алкилароматических углеводородов может осуществляться по реакциям (62)—(64), а продолжение цепи - по реакциям (57) -(60). Участие гидроперекиси в реакции окисления п-ксилола до ТФК при температурах 180—220°С, очевидно, не играет значительной роли. [c.23] При введении в состав кобальтбромидного катализатора ионов марганца наблюдается эффект синергизма скорость окисления значительно превьппает сумму скоростей окисления в присутствии отдельно взятых катализаторов [30,81]. [c.23] Так как реакции автоокисления являются сложным сочетанием элементарных процессов, эффект синергизма объясняется участием наиболее подходящего катализатора в каждой элементарной стадии. Известно, чго при обычном автоокислении наивысшую активность имеет кобальтовый катализатор, а в случае карбонильных соединений наилучшим катализатором является соль марганца [30]. [c.24] Увеличение поглощения кислорода в присутствии смешанного катализатора определяется, по-видимому, реакцией (73) и связано с образованием свободных радикалов п-ксилола в соответствии с реакциями (72), (74) -(76). [c.25] Предположено, что в отсутствие ионов марганца гетеролическое окисление п-ксилола в п-толуиловый ангидрид и воду протекает внутри координационной сферы комплекса СоВг , при этом ион брома выходит во внешнюю сферу — происходит дезактивация катализатора. [c.25] Введение ионов Мп(П) способствует стабилизации в ходе реакции СоВг от разупорядочения и гемолитическому разложению гидроперекисей п-ксилола, уменьшению возможности протекания реакций во внутренней сфере СоВг . Возможность протекания реакции окисления углеводородов по механизму переноса электронов в присутствии кобальтового катализатора и по свободно-радикальному механизму в присутствии марганцевого катализатора показана на примере окисления п-цимола [ 84 ]. [c.25] Приведенные данные свидетельствуют о сложности реакции окисления углеводородов в присутствии смешанных катализаторов и о необходимости детального изучения кинетики и механизма процессов с целью разработки высокоактивных многокомпонентных катализаторов. [c.25] Вернуться к основной статье