ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость реакций иона от положения элемента в таблице Менделеева из "Органические реактивы в аналитической химии" При взаимодействии иона с молекулой органического вещества важную роль играет природа самого иона, определяемая его электронной конфигурацией, а следовательно, и порядковым номером элемента. Очевидно, что ион металла и органическая молекула оказывают взаимное поляризующее воздействие, на значение которого для аналитической химии указал Вознесенский . Напомним закономерности, наблюдаемые при поляризации ионов . [c.139] Поляризация элементарного иона состоит в относительном смещении его ядра и электронов, причем упрощенно можно рассматривать поляризацию как деформацию внешней электронной оболочки иона. Непосредственной мерой деформируемости элементарного иона является величина диполя, возникающего в ионе под влиянием внешнего электрического поля. Эта величина (при постоянной силе поля) зависит как от величины смещения отдельных электронных орбит внешнего слоя (оболочки), так и от числа смещенных орбит. Поэтому возможен случай, когда при небольшом смещении многих орбит происходит образование большего диполя, чем при значительном смещении немногих орбит. [c.139] Смещение орбит отдельных электронов в электрическом поле должно быть тем меньше, чем прочнее последние удерживаются положительным зарядом ядра. Чем дальше удален от ядра внешний электронный слой, тем легче происходит смещение электронов этого слоя (эффект экранирования). Чем больше электронов находится во внешнем слое, тем более благоприятные условия создаются для смещения большего числа электронных орбит. Поэтому ионы с 18-электронным наружным слоем (при прочих равных условиях) деформируются сильнее, чем ионы с 8-электронным наружным слоем. [c.139] На основании экспериментальных данных установлены следующие закономерности деформируемости элементарных ионов. [c.139] М — молекулярный вес с1 — плотность. [c.140] При взаимодействии двух противоположно заряженных ионов наблюдается их взаимная деформация. Но так как поляризующее действие аниона и деформируемость катиона обычно малы, то можно в большинстве случаев пренебречь поляризующим действием аниона на катион и учитывать только поляризующее действие катиона на анион. Однако в ряде случаев, именно, когда сильно поляризующий катион одновременно является сильно деформируемым, наблюдается и обратное явление. При взаимодействии такого катиона с анионом в последнем возникает индуцированный диполь, значительно увеличивающий поляризующее действие аниона под действием этого диполя катион начинает заметно деформироваться. Диполь, возникающий при этом в катионе, в свою очередь усиливает его поляризующее действие на анион и т. д. В конечном счете, благодаря этому дополнительному поляризационному эффекту, общая поляризация ионов оказывается большей, чем она была бы при меньшей деформируемости катиона. [c.141] Ион водорода — протон, имея ничтожно малые размеры, в противоположность всем другим катионам, действует на анион не снаружи, а проникает внутрь его электронной оболочки, оказывая на последнюю сильное поляризующее действие. Так как при этом внутри аниона появляется дополнительный положительный заряд, то следствием этого является резкое уменьшение полярности водородных соединений по сравнению с аналогичными соединениями других катионов. [c.142] Внедрение протона в анион, увеличивая общее число находящихся внутри аниона положительных зарядов, тем самым вызывает закрепление внешней электронной оболочки следствием этого является уменьшение деформируемости аниона при внедрении в него иона водорода. [c.142] Для рассматриваемого нами вопроса первостепенное значение имеют свойства ионов, связанные с их окраской и окраской образующихся из них соединений. Фактором, благоприятствующим появлению цветности, согласно принятым в настоящее время взглядам является незаконченность того или иного электронного слоя в атоме. Для цветности молекулы особое значение имеет нечетность общего числа внешних электронов образующих ее атомов. При этих условиях молекула (за небольшими исключениями) обычно бывает окрашена. [c.142] Изменение радиуса в ряду аналогичных катионов сказывается различно в зависимости от их электронной структуры. Обычно наблюдается, что в ряду катионов, имеющих 8-электрон-ную внешнюю оболочку, появлению окрашенных соединений благоприятствует переход снизу вверх в подгруппе периодической таблицы в ряду катионов с 18-электронной оболочкой — переход сверху вниз. Это связано с рассмотренными выше соображениями о различном характере изменения поляризационного взаимодействия в зависимости от радиуса у 8- или 18-электронных ионов. [c.143] Основываясь на приведенных общих положениях, Вознесенский связывает возможность применения органических реактивов в анализе с поляризационными эффектами, указывая, что, чем значительнее поляризационное взаимодействие между о 5оими нонами соли, тем больше вероятность образования окрашенной соли, тем прочнее связь между ионами и, следовательно, меньше их взаимодействие с частицами растворителя, т. е. тем меньше растворимость образующегося соединения. Таким образом, поляризационные эффекты в конечном счете обусловливают чувствительность реакции. [c.143] В качестве примера Вознесенский указывает на реакции взаимодействия пикриновой кислоты с некоторыми ионами приводящие к изменению окраски и выпадению осадка. Как видно из данных табл. 46, чувствительность реакций с пикриновой кислотой, действительно, значительно больше для катионов с 18-электронной внешней оболочкой, чем для катионов с 8-электронной оболочкой. [c.143] Однако в реакциях А1 и Ре с алюминоном или с ализарином наблюдается обратное соотношение хотя поляризующее действие Ре больше, чем А1 , тем не менее соединения алюминия окрашены в красный цвет (более длинноволновый), а соединения железа(3) —в лилово-фиолетовый. [c.144] При приблизительно одинаковых радиусах и одинаковой структуре внешних электронных оболочек йонов большим поляризующим действием обладает тот ион, который имеет больший заряд, и согласно Вознесенскому реакция этого иона (с одним и тем же реактивом) будет обладать большей чувствительностью. [c.144] Конечно, величина ионных радиусов, степень поляризации и поляризуемости, а также электронная структура иона оказывают очень большое влияние на характер взаимодействия его с органической молекулой. Однако на основании только этих характеристик мы можем составить лишь ориентировочное представление об отношении данного иона к тому или иному реактиву Наибольшую вероятность такие суждения будут иметь в том случае, когда проводится сопоставление свойств ионов, образуемых элементами, входящими в одну и ту же подгруппу системы Менделеева. При этом можно основываться на том положении, что если ион какого-либо элемента реагирует с данным реактивом, то гораздо вероятнее, что с этим реактивом будут реагировать ионы и других элементов данной подгруппы, чем ионы элементов других групп. Особенно четко это будет наблюдаться в тех случаях, когда электронные структуры ионов-аналогов одинаковы. Для таких сопоставлений удобно пользоваться табл. 47. [c.145] Например, известно, что данный реактив реагирует с К . Так как в группе щелочных металлов сходную с ним внешнюю 8-электронную оболочку имеют лишь Ыа , НЬ и Сз, а внешняя электронная оболочка состоит из двух электронов, то можно думать, что не будет реагировать с этим реактивом. Вопрос же о взаимодействии с этим реактивом Ма , КЬ и Сз следует разрешать с учетом величин радиусов соответствующих ионов. Величины ионных радиусов приведены в табл. 48, 49 и 50. [c.145] Действительно, дипикриламин, например, реагирует с К, Rb и Сз, но не с Ыа . [c.145] Так как разница величин ионных радиусов меньше всего для Н , Т1 и С(1 то можно ожидать, что эти ионы будут реагировать с названным реактивом на Ag . Действительно, Hg с ним реагирует, для Т1 реакция не изучена, Сс же и остальные ионы не реагируют. [c.148] Действительно, родизоновая кислота реагирует со 5г и не реагирует с Са и Мй . Реакция ее с Ка не изучена. [c.148] Другие карбазоны (ди-а-нафтил, ди- -нафтил-, динитрофенил-карбазоны) в реакциях с Сс1 , Си , Ре Н , СгО и МоО также оказываются более чувствительными реактивами по сравнению с соответствующими карбазидами. [c.151] Вернуться к основной статье