ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретическая часть из "Практикум по химии и физике полимеров Издание 2" Для того чтобы произошло самопроизвольное растворение, AG должно быть отрицательно. Это возможно в следующих случаях. [c.185] модинамические параметры растворения зависят от химического строения цепи полимера, его гибкости, молекулярной массы, плотности упаковки макромолекул н фазового состояния полимера. Количественно растворяющая способность растворителя по отношению к данному полимеру оценивается по величине термодинамического сродства, мерой которого может служить разность изобарно-изотермического потенциала (AG) раствора и компонентов или разность между химическим потенциалом компонентов в растворе и чистого компонента (A(i,). При самопроизвольном растворении AG 0, А я, 0. Чем больше абсолютные значения этих величин, т. е. чем дальше находится система от состояния равновесия, тем больше термодинамическое сродство между компонентами полимер — растворитель, тем лучше растворитель. [c.185] ПЛОТНО и в результате теплового движения гибких цепей между ними периодически образуются весьма малые пространства, в которые могут проникать молекулы растворителя, обладающие малыми размерами и большой подвижностью. [c.186] На явлении равновесного набухания основывается теория расчета структурных параметров сетки (сшитых полимеров) Флори — Ренера, связывающая число активных цепей сетки 1/Л1с с относительной долей полимера в набухшей системе Vr. [c.187] Это уравнение применимо для определения l/M/ при Vr 0,25. Основной посылкой при расчете является допущение о том, что сетка образована тетрафункциональными узлами. При этом различают активную часть сетки, к которой относят цепи, способные нести нагрузку при деформациях, и пассивную часть — участки цепей в виде свободных концов в золь-фракцию. [c.187] К основным параметрам сетки относятся средняя молекулярная масса цепи, заключенная между узлами Мс, молекулярная масса сшитого в сетку полимера (так называемая мгновенная молекулярная масса) Мп , число цепей сетки и число сшитых. молекул в 1 моль/м сшитого полимера 1/Мс и l/Mn,., число активных цепей Мс, доля активных цепей Ус = Мс Mtr степень сшивания (среднее число сшитых мономерных звеньев в одной молекуле) /. [c.187] Однако в одних случаях пропорциональность между скоростью сдвига и разностью напряжений Р—Р отсутствует (рис. 10.3, кривая 2), в других Р = 0, но между Р и du/dx отсутствует прямая пропорциональность, т. е. т] (эффективная вязкость) —функция Р или duldx (рис. 10.3, кривая /). Все эти аномалии в реологических свойствах полимерных растворов обусловливаются деформацией макромолекул или разрушением структуры, образованной макромолекулами. Чем больше размеры макромолекул, тем при меньших концентрациях проявляются межмолекулярные взаимодействия и начинаются отклонения от ньютоновского закона течения. [c.188] Полиэлектролиты — высокомолекулярные соединения, содержащие ионогенные группы, способные в растворах распадаться на ионы. По природе содержащихся ионогенных групп они разделяются на три класса — поликислоты, полиоснования и поли-амфолиты. Полиамфолнты содержат одновременно кислотные и основные группы. В растворах, вследствие ионизации ионогенных групп, молекулы полиэлектролитов могут испытывать значительные электростатические взаимодействия, что приводит к сильной деформации гибких макромолекул. Электростатические взаимодействия в растворах поликислот и полиосновапиь тем сильнее, чем выше степень ионизации, зависящая от pH среды, причем в солевой фор.ме поликислоты и полиоснования ионизированы сильнее. [c.189] Введение низкомолекулярной соли в раствор полиэлектролита приводит к образованию около заряженных макромолекул ионных оболочек из противоионов, которые экранируют взаимодействие зарядов по цепи и вызывают уменьшение Wэл и АрКа- Однако даже при очень высокой ионной силе раствора сохраняются электростатические взаимодействия между ближайшими по цепи заряженными группами. Поэтому кривые потенциометрического титрования полиэлектролитов даже в концентрированном растворе низкомолекулярной соли отличаются от кривых титрования соответствующих низкомолекулярных аналогов. [c.190] Для каждого полиамфолита, содержащего в цепи кислотные и основные группы, существует определенное, зависящее от его состава, значение pH, при котором число положительных и отрицательных зарядов в цепи равны. Иными словами, суммарный заряд полиамфолита в этой изоэлектрической точке (ИЭТ) равен нулю. При pH ниже ИЭТ в цепи начинают преобладать положительные заряды. При достаточно низком pH ионизация всех кислотных групп оказывается подавленной и полиа.мфолит превращается в полиоснование. Наоборот, при pH выше ИЭТ полиамфолит превращается в поликислоту. [c.190] Вернуться к основной статье