ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение цепей линейных разнозвенных полимеров из "Методы кинетических расчётов в химии полимеров" При статистическом описании произвольная молекула бинарного сополимера длины I рассматривается как некоторая последовательность I статистических испытаний, каждое из которых может иметь только два возможных исхода К или 3. Доля молекул длины I любого индивидуального вещества в смеси равна вероятности того, что выбранная наугад из этой смеси молекула соответствует последовательности I звеньев данного индивидуального вещества. Например, доля молекул типа КЗЗК равна вероятности последовательности из четырех статистических испытаний, такой что результатом первого-испытания будет исход К, результатами второго и третьего — исход 8, а результатом последнего — опять К. [c.15] Приближение, когда можно считать длины молекул бесконечно большими и пренебрегать при расчетах влиянием их концов, будет достаточно хорошим при вычислении не только состава сополимера, но и его строения. Случайный процесс, описывающий в этом приближении цепи сополимера, называется стационарным. Он характеризуется отсутствием как поглощающих состояний, так и зависимости вероятностей обнаружить звено R или S от его положения в цепи. Эти вероятности Р R и S равны, очевидно, доле звеньев R и S в сополимере, т. е. они определяют его состав. [c.19] Очевидно, что аналогичное условие должно выполняться для триад, тетрад и вообще последовательностей произвольной длины k. [c.19] Формулы (1.30), дающие значение состава сополимера, который описывается произвольным стационарным случайным процессом условного движения по цепи, совпадают с приведенными ранее формулами (1.21). [c.21] Нижняя строка указывает, какое число независимых параметров случайного процесса, описывающего строение сополимера, может быть определено из того или иного эксперимента. Так, спектроскопические измерения, которые позволяют разрешать диады, дают возможность определить два независимых параметра, характеризующие строение цепи сополимера. Если же спектроскопически удается разрешить триады, то в этом слз чае экспериментально могут быть определены уже четыре таких параметра. [c.22] Для произвольного сополимера, если его микроструктура не описывается цепью Маркова с матрицей (1.19), величина Км не может служить характеристикой упорядоченности. Так, для макромолекулы с регулярной структурой типа КК88НН88 значение Км = 1. [c.23] До сих пор рассматривались вероятности Р 11 обнаружить ту или иную последовательность Uh. в цепи сополимера бесконечной длины. Для молекул конечной длины, сформулированные выше результаты также будут применимы, но при условии, что описание строения таких молекул может быть осуществлено стационарным случайным процессом условного движения вдоль их цепей. Для этого необходимо, чтобы длина макромолекулы значительно превышала размер области затухания корреляции п, т. е. в случае цепей сополимера с длинными регулярными блоками среднее число их в одной молекуле должно быть достаточно велико. [c.27] Для блок-сополимеров, когда средние длины блоков обоих мономерных звеньев достаточно велики, статистическое описание макромолекул упрощается. Каждую из этих молекул удобно теперь рассматривать как чередующуюся последовательность блоков звеньев R и S, длины которых можно считать независимыми друг от друга. Длина каждого блока является, вообще говоря, случайной величиной (при больших и L% ее можно рассматривать как непрерывную переменную), которая определяется своей функцией распределения. Таких распределений будет два (в соответствии с числом различных типов блоков) и они являются характеристиками всего сополимера в целом. Кроме того, каждая индивидуальная макромолекула характеризуется определенным числом в ней блоков обоих типов. Поэтому для полного статистического описания блок-сополимера необходимо, помимо распределений блоков по длинам, задать также функцию распределения маромолекул по числу в них блоков различных типов. Если число таких типов в блок-сополимере больше двух, то для его исчерпывающего описания необходимо, помимо количества различных блоков в макромолекуле, указать также на способ их чередования в ней. [c.28] Помимо рассмотренной выше на примере винилиденфторида структурной изомерии, для некоторых полимерных цепей с несимметричными звеньями возмо кен еще один тип изомерии, называемой стереоизомерией. Последняя бывает двух типов — геометрическая и оптическая. Геометрическая изомерия возникает вследствие различного расположения заместителей при двойной связи или у циклических структур. Оптическая изомерия обусловлена различной конфигурацией заместителей при насыщенном атоме углерода. [c.29] Существует еще один способ статистического описания полимерных стереоизомеров, во многих случаях более удобный и до-пускаюпщй естественное обобщение на случай обладающих стереоизомерией сополимеров. При этом способе полимерная цепь также рассматривается как некоторый случайный процесс, однако в качестве состояния этого процесса выбирается не отдельное мономерное звено, а диада. Если при условном движении вдоль полимерной цепи встречается одна из изотактических диад f f или I I, то считается, что случайный процесс находится в состоянии i, а если одна из синдиотактических диад f -J- или j f, то в состоянии S. Любой стереоизомер может быть рассмотрен как последовательность состояний г и s, т. е. аналогично бинарному сополимеру с симметричными звеньями. Диадная тактичность полимера может быть количественно охарактеризована долями Р (г), Р (s) изотактических и синдиотактических диад в его цепи. Полностью изотактический и полностью синдиотактический полимеры характеризуются соответственно значениями Р (г) = 1 и Р (s) = 1, в то время как для полностью атактического полимера Р (г) = Р (s) — 2. Чем больше значения Р г) тл Р (s) отличаются от Vj, тем более стереорегулярен полимер. [c.31] Изложенные выше на простых примерах способы описания строения линейных макромолекул могут быть без особого труда перенесены на более сложные системы. При этом каждая полимерная цепь рассматривается как отдельная реализация некоторого случайного процесса условного движения вдоль макромолекулы, характеризуемая определенной последовательностью переходов между состояниями этого процесса. Например, если для бинарного сополимера с симметричными звеньями этих состояний было только два, то для сополимера с т такими звеньями различных состояний будет уже тп. Соответственно увеличится число диад, триад и других выборочных последовательностей заданной длины, однако обш ие принципы описания строения цепей останутся теми же, что и для случая бинарного сополимера. [c.32] Выше отмечалось, что строение линейных сополимеров может быть описано некоторым стационарным случайным процессом условного движения вдоль их цепи. При этом возникает вопрос о выборе направления при таком движении, ответ на который зависит от механизма формирования молекул сополимера. Если последние образуются в результате реакций поликонденсации или полимераналогичных превращений, то оба направления совершенно равноправны, и поэтому случайный процесс движения по цепи является всегда обратимым. [c.32] Более сложным является случай сополимеризации, когда формирование молекулы происходит в строго определенном направлении. Условное движение по цепи можно выбрать либо в этом же направлении, либо в противоположном. При этом вероятности несимметричных выборочных последовательностей С/ вообще говоря, будут различными в указанных двух случаях. Это означает, что вероятность Р / обнаружить какую-либо несимметричную последовательность [ к (при заданном направлении условного движения по цепи) может отличаться от вероятности, отвечающей зеркально симметричной последовательности [ , т. е. записанной по отношению к 7 в обратном порядке. Например, могут быть не равны друг другу вероятности Р 818382 н Р ЗаЗз х . Если же вероятности всех несимметричных последовательностей совпадают с вероятностями зеркально симметричных им последовательностей, то процесс движения вдоль цепи сополимера обратим. Для продуктов сополимеризации этот с.лучайный процесс может быть как обратимым, так и необратимым. В частности, как уже отмечалось ранее [см. (1.26)], он обратим для бинарных сополимеров, описываемых цепью Маркова. [c.32] При рассмотрении вопроса о строении цепей разнозвенных полимеров крайне важно иметь какую-то меру, характеризующую степень упорядоченности в распределении звеньев вдоль цепи. Только в этом случае можно ответить на вопрос, какой из двух данных полимеров более упорядочен по сравнению с другим. Как уже отмечалось выше, количественной характеристикой меры упорядоченности строения цепей бинарных сополимеров может служить их коэффициент микрогетерогенности Км- Однако использование Км в качестве указанной характеристики ограничено сополимерами, которые описываются некоторой цепью Маркова. Хотя класс подобных сополимеров довольно широк, как будет видно из дальнейшего, возможны процессы, при которых получаемые сополимеры цепями Маркова не описываются. Кроме того, величина К может характеризовать упорядоченность макромолекул лишь с двумя типами звеньев и поэтому в принципе непригодна для этой цели при переходе к многокомпонентным сополимерам. [c.33] Вопрос об упорядоченности слз чайных последовательностей рассматривается в теории информации [1], где, в частности, показано, что единственной мерой такой упорядоченности является энтропия Н. Не следует смешивать эту информационную энтропию с термодинамической, так как эти понятия (первое из которых — математическое, а второе — физическое), вообще говоря, различны. Величина к может быть введена для произвольного случайного процесса формирования последовательностей из любого числа элементов. Следовательно, информационная энтропия служит единственной объективной характеристикой меры упорядоченности распределения звеньев в цепи произвольных сополимеров. [c.33] Для любого строго регулярного сополимера информационная энтропия (1.65) равна нулю. В то же время для полностью статистического сополимера, строение цепи которого описывается последовательностью независимых испытанип [см. (1.15)1, величина h максимальна по сравнению с h любого другого сополимера того же состава. Между этими двумя крайними случаями лежат значения информационной энтропии реальных сополимеров, причем с увеличением степени упорядоченности их распределения звеньев при сохранении состава уменьшается значение h этих сополимеров. [c.34] Вернуться к основной статье