ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы расчета кинетики реакций с участием макромолоКинетический метод из "Методы кинетических расчётов в химии полимеров" Для разветвленных и сшитых полимеров характерно наличие в их молекулах разветвляющих звеньев, которые отсутствуют в линейных цепях. Каждую молекулу полимера можно условно изобразить в виде узловых точек, соответствующих разветвля-юпщм звеньям, от которых отходят отрезки линейных цепей. Последние могут быть двух типов в зависимости от того, соединены они с одним или двумя разветвляющими звеньями. В первом случае эти отрезки будут боковыми цепями, а во втором — внутренними цепями. На рис. 1.2 представлены различные типы пространственного строения макромолекул. Рассмотрим способы статистического описания гомополимеров каждого из этих типов. [c.34] Задача расчета вероятностей различных конфигураций полимеров, изображенных на рис. 1.2г и 1.2д, более сложна. Однако она имеет важное практическое значение, так как ее решение позволяет вычислить размеры макромолекул, интенсивность рассеяния света растворами полимеров и другие характеристики. Она разбивается на две самостоятельные задачи. Первая заключается в нахождении функций распределения по длинам боковых и внутренних цепей, а вторая, существенно более сложная, состоит в расчете вероятностей различных их взаимных расположений в пространстве, т. е. топологических структур соответствующих молекул. Если первая задача является общей для всех типов полимеров, которые приведены на рис. 1.2, то для первых трех из них второй задачи не возникает, так как их топологические структуры строго определены. [c.35] Важной характеристикой молекул таких полимеров является функциональность / разветвляющих звеньев. На рис. 1.2з изображены молекулы, у которых эти звенья трифункцнональны, однако имеются полимеры с / 3. Примером могут служить продукты поликонденсации с участием полифункциональных мономеров типа пентаэритрнта, который тетрафункционален. [c.36] Для описания топологической структуры молекулы разветвленного полимера длины цепей не важны и поэтому такие молекулы удобно изображать в виде молекулярных графов, представляющих собой совокупность вершин, которые соединены между собой ребрами. Соответствующие графы для полимерных структур, изображенных на рис. 1.2з и 1.2д, приведены па рис. 1.3а и 1.36. [c.36] В сополимерах разветвляющие узлы могут быть различных типов, в частности, отличаться своими функциональностями. Здесь задача описания конфигурационной структуры молекул, так же как и для гомонолимеров, разбивается на две, причем первая из них — статистическое описание линейных цепей сополимеров — подробно рассмотрена в предыдущем разделе. Для того чтобы задать топологическую структуру молекул сополимера с несколькими типами разветвляющих звеньев, необходимо различать каждый трэйл в этой молекуле как по числу этих звеньев каждого типа, так и по способу их чередования в трэйле. Поскольку трэйлы являются линейными цепочками, задача их идентификации аналогична соответствующей задаче идентификации линейных сополимеров. [c.37] Важной характеристикой гель-фракции является понятие активного узла. Разветвляющий узел называется активным, если из него выходят по крайней мере три трэйла бесконечной длины. Внутренняя цепь, соединяющая два активных узла, называется активной. Концентрация таких цепей и их средняя длина определяют ряд важных физико-механических свойств полимера, например его эластичность. [c.38] Процессы образования и превращения молекул полимеров протекают в результате химических реакций их активных центров. Как правило, число таких элементарных реакций сравнительно невелико, поэтому их обычно можно характеризовать всего несколькими константами. Так, процесс радикальной полимеризации описывается константами скоростей элементарных реакций инициирования, роста, обрыва и передачи цепи. Целью расчета кинетики этого процесса является вычисление по значениям указанных констант скорости полимеризации и молекулярномассового распределения ее продуктов. [c.39] Общая задача расчета кинетики процессов с участием макромолекул, которой посвящена настоящая монография, заключается в установлении количественной зависимости скорости протекания процесса и статистических характеристик его продуктов от значений констант элементарных реакций, концентраций реагентов и способа введения их в зону реакции. При расчете статистических характеристик молекул возникают задачи вычисления молекулярной массы, ММР, тактичности, состава, композиционного распределения и строения. При решении этих задач используются два различных подхода кинетический и статистический. Первый подход заключается в составлении и решении кинетических уравнений для концентраций всех типов молекул, радикалов или других активных частиц, участвующих в процессе. При втором подходе каждая макромолекула рассматривается как отдельная реализация конкретного случайного процесса условного движения вдоль полимерной цепи (линейной или разветвленной), а вероятность этой реализации равняется доле соответствующи ей молекул среди всех молекул, находящихся в реакционной смеси. Результаты, которые могут быть получены с помощью статистического метода, выражаются через параметры указанного слзп1айного процесса. Явная зависимость этих параметров от констант скоростей элементарных реакций, концентраций реагентов и времени может быть определена только при рассмотрении кинетики процесса. [c.39] Статистический метод расчета кинетики реакций с участием макромолекул был впервые предложен Флори [2] и нашел затем самое широкое применение при количественном описании большого числа различных конкретных процессов получения и химического превраш,ения полимеров. [c.40] Основным достоинством статистического метода является то, что он позволяет исчерпываюш,им образом и притом сравнительно просто описать детальную структуру макромолекул в терьшнах нескольких вероятностных параметров. Например, если продукты сополимеризации двух мономеров могут быть описаны цепью Маркова, то этими параметрами будут элементы переходной матрицы р [см. формулу (1.17)1. Однако вопрос о том, какой именно случайный процесс должен быть выбран для статистического описания продуктов реакций с участием полимеров, в принципе не может быть решен в рамках самого статистического метода. Ответ на этот вопрос дает кинетический подход, который одновременно позволяет выразить вероятностные параметры этого случайного процесса через константы скоростей элементарных реакций и концентрации реагентов. [c.40] Реакции с участием макромо.лекул можно разделить на три различных класса. [c.40] Подобные реакции, с точки зрения методов расчета их кинетики, близки к полимераналогичным превращениям. [c.42] В отличие от реакций, подобных (2.2), продукты которых состоят только из одного цикла, образующихся в процессах трехмерной поликонденсации, макромолекулы могут содержать любое число подобных циклов произвольной длины. Аналогичная ситуация возможна в процессах трехмерной полимеризации и сшивания полимеров. Расчет кинетики подобных процессов с учетом реакции циклизации является весьма сложной задачей, в настоящее время еще не решенной до конца. [c.42] Принцип Флори о полной независимости реакционной способности активных центров от их положения в молекуле и ее конфигурации является хорошим приближением для описания кинетики большого числа процессов. Однако можно указать достаточное число реакций, для которых этот принцип в его приведенной формулировке не выполняется. Например, при поликонденсации с участием ароматических мономеров реакционная способность любой их функциональной группы часто определяется тем, прореагировали или нет другие группы в этой же молекуле мономера. Поэтому активность функциональных групп в подобных процессах зависит от того, к какой молекуле данная группа принадлежит. [c.42] Другим примером процесса, в котором не выполняется принцип Флори, могут служить реакции полимераналогичных превращений, где реакционная способность функциональной группы в цепи зависит от числа прореагировавших соседних с ней групп. Для процессов, аналогичных приведенным выше, характерна взаимозависимость между различными активными центрами в молекуле, что несовместимо с принципом Флори в его классической формулировке, согласно которому они должны рассматриваться как независимые друг от друга. [c.42] Для расчетов кинетики подобных процессов часто используется обобщенный принцип Флори, в котором учитывается взаимная зависимость только между активными центрами, расположенными в молекуле достаточно близко друг от друга, а влиянием остальных факторов на реакционную способность активных центров можно пренебречь. При таком подходе, как и в случае независимых активных центров, все результаты по расчету кинетики могут быть выражены в терлшнах сравнительно небольшого числа констант скоростей элементарных реакций. [c.42] Следует отметить, что эти константы, помимо температуры, могут зависеть и от других макроскопических параметров системы. [c.42] Например, при радикальной полимеризации в массе на глубоких степенях превращения, когда отдельные элементарные реакции становятся диффузионно контролируемыми, их константы скоростей будут определяться вязкостью полимерно-мономерного раствора в зоне реакции, возрастающей в ходе полимеризации, что приводит к зависимости элементарных констант от конверсии. Эту зависимость необходимо учитывать при решении кинетических уравнений таких процессов. [c.43] Вернуться к основной статье