ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные реакции из "Методы кинетических расчётов в химии полимеров" Когда эти группы принадлежат монокарбоновой кислоте и одноатомному спирту, реакция (3.1) приводит к образованию низкомолекулярного эфира. При поликонденсации дикарбоновой кислоты и двухатомного спирта образуется линейный полиэфир, а если в систему добавить глицерин, получится разветвленный полиэфир. [c.70] Сложность исходной мономерной смеси определяется как количеством мономеров, так и числом различных типов функциональных групп, которые определяют элементарные реакции в данных условиях проведения поликонденсационного процесса. Основными реакциями этого процесса являются рост полимерных цепей, их деструкция, а также реакции межцепного обмена. Кроме того, возможны побочные реакции обрыва цепи и циклизации. [c.71] Реакция деструкции является обратной по отношению к реакции роста (конденсации) и заключается во взаимодействии низкомолекулярного побочного продукта с соответствующей внутренней связью в молекуле полимера. В результате происходит разрыв этой связи и распад макромолекулы на две, что приводит к снижению молекулярной массы полимера. Примером элементарной реакции деструкции может служить гидролиз эфирной связи молекулой воды, т. е. обратной реакцией по отношению к этери-фикации [см. (3.1)]. [c.71] Для обратимой поликонденсации понятие функциональной группы требует некоторого уточнения. Так как в этом процессе в элементарных реакциях помимо концевых функциональных групп (карбоксильных, гидроксильных, аминных) принимают участие и внутримолекулярные связи (эфирные, амидные), то последние также необходимо рассматривать как внутренние функциональные группы. [c.72] Кроме конденсации и деструкции, в процессе поликонденсации могут протекать также реакции межценного обмена, которые не изменяют числа макромолекул в системе, следовательно, не влияют на среднечисловую молекулярную массу полимера. Однако обменные реакции могут приводить к перераспределению макромолекул по молекулярным массам, составу и строению, а поэтому в тех системах, где они протекают, эти реакции необходимо учитывать при расчетах ММР или РСР полимера. Реакции межцепнога обмена в поликонденсационных системах бывают двух типов,, в зависимости от того, какие функциональные группы принимают участие в соответствующей элементарной реакции. К первому типу относятся реакции взаимодействия концевой и внутренней функциональных групп, а ко второму — двух внутренних групп, В процессе полиэтерификации обменные реакции первого типа — это ацидолиз и алкоголиз, а второго типа — переэтерификация. [c.72] При циклизации, как и при конденсации, протекает элементарная реакция (3.2). Однако в отличие от конденсации при циклизации взаимодействующие группы принадлежат не разным, а одной и той же молекуле. В результате циклизации в линейной поликонденсации образуются моноциклические молекулы, не способные к дальнейшему росту. В разветвленной поликонденсации циклизация также подавляет рост молекулярной массы полимера за счет расходования на эту реакцию функциональных групп, но в этом случае образующиеся молекулы могут содержать произвольное число циклов. Так как циклизация является внутримолекулярной реакцией, а конденсация межмолекулярной, то, очевидно, что путем увеличения концентрации функциональных групп можно уменьшить относительный вклад первой реакции по сравнению со второй. [c.73] Мономеры, применяемые в поликонденсационных процессах, можно разбить на два тина. К первому относятся те из них, в которых активность любой функциональной группы зависит от того, прореагировали или нет остальные группы этого мономера. Большая часть мономеров алифатического ряда (например, гекса-метиленгликоль) удовлетворяет этому условию с достаточной для практических целей точностью. Мономеры ароматического ряда (например, хлорангидрид терефталевой кислоты) чаще имеют зависимые функциональные группы и обычно относятся ко второму типу. [c.73] Вернуться к основной статье