ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные и теоретические исследования процесса пиролиза природного газа из "Физико-химические основы процесса горения топлива" Большие количества природного газа, используемого в народном хозяйстве, естественно, требуют разработки эффективных и простых методов его непосредственного сжигания. Любые дополнительные процессы подготовки природного газа к эксплуатации целесообразны, если они окажут большой положительный эффект на протекание основного процесса горения и повысят технико-экономические показатели агрегата. В некоторых технологических процессах может быть оправдана предварительная химическая обработка горючих газов перед их использованием, в частности, их термическое разложение. [c.123] Термический пиролиз углеводородов парафинового ряда заключается в разрыве связей С—С и С—Н в молекуле углеводорода. При этом образуются в итоге непредельные водород, ароматические углеводороды, углерод, различные продукты поликонденсации и полимеризации (смолы), а также углеводороды меньшего молекулярного веса. [c.123] Ароматические кольца и циклопарафины относительно более стойки, чем нормальные парафины с тем же числом углеродных атомов, что свидетельствует о значительной роли прочности связей С—С и С—Н (энергии разрыва связей) в протекании процесса пиролиза (табл. 25). [c.123] Известно, что связь С=С в углеводородах значительно слабее связи С=Н. В результате расщепления связи С=С образуются два свободных радикала, вступающих в реакции превращения. [c.124] Фотохимическими методами изучены три основных типа радикальных реакций. [c.124] Райс принял, что энергия всех первичных связей С—Н одинакова, энергия вторичных связей С—Н на 1, 2 ккал меньше, а энергия третичных связей С—Н на 4 ккал меньше энергии разрыва первичных связей С—Н в молекуле алкана. [c.125] Несмотря на многочисленные произвольные допущения, рассчитанные и находимые в опыте выходы продуктов термического разложения углеводородов находятся в хорошем соответствии. Однако при пиролизе с большой глубиной превращения метод оказывается неудовлетворительным. [c.125] Дальнейшим развитием теории Райса являлась теория Райса— Герцфельда [148, которая вводила в рассмотрение энергии активации реакций, из которых состоит брутто-механизм разложения углеводородов. [c.125] Протекание реакций 1—4 подтверждается исследованиями при помощи фотохимических методов. В отношении других реакций Райс и Герцфельд допускают преобладающее значение реакции 5а, что приводит к совпадению их теоретических положений с экспериментальными данными. [c.125] Метан является простейшим углеводородом. Поэтому изучение пиролиза метана играет такую же роль в изучении пиролиза углеводородов вообще, какую в свое время сыграло изучение окисления и горения водорода (работы школы акад. Н. Н. Семенова) для цепных реакций горения. В этом отношении пиролиз метана является модельной реакцией, хотя и имеет свои индивидуальные особенности. [c.126] Дальнейшие работы показали сложность газового состава продуктов пиролиза метана, что свидетельствует о сложности самого механизма пиролиза метана. [c.126] Схема Касселя предполагает, таким образом, что первичным радикалом пиролиза метана является бивалентный радикал СН2, а первым устойчивым молекулярным продуктом — этан. [c.128] Кинетическое рассмотрение схемы Райса и Дулея приводит к порядку реакции по метану, равному /3. Вместе с тем опыты Касселя, как и последующие исследования, показали, что реакция в начальных стадиях очень точно следует первому порядку. Это является серьезным недостатком схемы Райса—Дулея. [c.128] Другой трудностью схемы в отражении реального процесса является трудность отрыва атома Н от молекулы метана, так как энергия связи СНд—Н порядка 102 ккал, в то время как на образование радикала СНа, т. е. на разрыв связи Hg—Hg, требуется лишь 83 ккал. [c.128] Шантаровичем и Павловым было найдено, что пиролиз метана является самоускоряющимся процессом, при этом ускорение авторы приписывают разветвлению цепи за счет распада метильного радикала СНз СНг + Н. [c.129] Эльтентон [162], используя масс-спектрометрический метод определения радикалов, показал, что в зоне реакции образуется только радикал СНз. [c.129] Лавров и Евланов [163] пришли к выводу, что образование радикалов СН либо СНз в качестве первичных зависит от гомогенности или гетерогенности самого процесса пиролиза. [c.129] Рассмотренные механизмы пиролиза СН4 предполагают образование первичного молекулярного продукта, а именно aHg. При этом автором в известной степени использовались результаты работы Сторча. Сторч [164] проводил пиролиз метана в сосуде с накаливаемой угольной нитью, при этом продукты реакции вымораживались. В итоге 95% разложенного метана превратилось в этан. Опыты Сторча легли в основу дальнейших разработок в области изучения стадийности пиролиза СН4 и явились одной из отправных точек при разработке механизма процесса. [c.129] Механизм пиролиза метана является, как видно из приведенных схем, цепным. В пользу цепного механизма реакции говорит и наличие в ряде случаев так называемого периода индукции [156, 165, 166, 170], а также зависимость скорости пиролиза от инициирующих добавок (углеводородов, кислорода и т. п.). [c.130] Вернуться к основной статье