ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение 1Л0—ч алюминия салицилаль-о-аминофенолом в тетрахлориде германия. Е. А. Божевольнов, Г. В. Серебрякова из "Люминесцентные методы определения микроколичеств элементов Вып 11" Определение микропримесей катионов в особо чистых веществах люминесцентным методом в большинстве случаев основывалось на применении органических люминесцентных реагентов [1, 2]. Наилучшие результаты в смысле чувствительности были получены с такими реактивами, которые в растворенном состоянии не флуоресцируют, а их комплексное соединение с определяемым катионом обладает яркой флуоресценцией [3—6]. Теория действия таких реагентов приведена в работах [3—6], а применение описано в обзорных статьях Щербова [7, 8], автора статьи [2, 9] и руководствах по люминесцентному анализу [10—12]. [c.7] Теоретические исследования явления люминесценции как органических, так и неорганических веществ выявили новые возможности использования этих явлений в практике аналитической химии [2]. [c.7] Такое резкое увеличение интенсивности флуоресценции комплексов при замораживании растворов позволило увеличить чувствительность флуоресцентной реакции определения ниобия с 0,05 до 0,005 мкг в 1 мл раствора. [c.8] В той же работе [13], на примере определения магния 2-окси-3-сульфо-5-хлорбензол-( 1-азо-1 )-2 - оксинафталином, показана возможность в ряде случаев при замораживании анализируемы.х растворов пользоваться колориметрическими реакциями как люминесцентными. Указанный колориметрический реагент на магний при температуре жидкого азота может быть использован как флуоресцентный с повышением чувствительности в 20 раз, т. е. с 0,04 до 0,002 мкг в 1 мл раствора. [c.8] Весьма перспективным направлением в люминесцентном анализе является использование фосфоресценции комплексных соединений при низких температурах. Возникновение фосфоресценции органических вешеств или их координационных соединений с неорганическими элементами свидетельствует о наличи в молекулах синглет-триплетных переходов и метастабильных (триплетных) уровней, расположенных между нормальным и нижним возбужденным электронными уровнями (синглетные уровни). Введение в органическую молекулу катиона металла приводит к усилению спин-орбиталь-ного взаимодействия, которое выражается в возрастании вероятности синглет-триплетных переходов. В результате образования комплексного соединения неорганического катиона с органическим аддендом, возмущаюшее действие металла может быть настолько сильным, что фосфоресценция наблюдается только в присутствии металла. [c.8] Применение фосфоресценции в анализе дает возможность практически полностью исключить свечение холостой пробы, вызванное флуоресценцией анализируемого раствора, кюветы и отраженным светом источника возбуждения. При этом повышается чувствительность метода. Измерение интенсивности фосфоресценции в разные промежутки времени после возбуждения и изменение температуры повышает избирательность метода. [c.8] Возможность определения бериллия по фосфоресценции его комплекса с дибензоилметаном, экстрагированного изо-амиловым спиртом, была реализована в приведенной в данном сборнике методике определения бериллия в сточных водах [14]. [c.8] С применением фотоэлектрической регистрации можно определить 0,005 мкг свинца или висмута в 0,5 мл соляной кислоты, что соответствует содержанию 1-10 % указанных элементов в соляной кислоте. [c.9] Высокая чувствительность метода сочетается здесь с большей специфичностью. Последняя обусловлена возможностью изменения температуры, длины волны облучающего света и природы адденда. [c.9] Водные растворы этого реагента бесцветны и не флуоресцируют. В присутствии следов меди слабощелочные растворы реактива начинают флуоресцировать зеленым цветом. Реакция протекает по уравнению второго порядка относительно реактива. В слабокислых и кислых растворах флуоресценция реактива в присутствии меди развивается гораздо медленнее, чем в щелочной среде. Скорость реакции максимальна при pH 7,7—8,35. В этом же интервале pH максимально и свечение продуктов реакции. В кислой среде флуоресценция продуктов реакции исчезает, причем интервал pH, при котором происходит полное гашение, соответствует константе ионизации кислоты (рК = 4,75). [c.10] Константы скорости реакции в интервале pH от 7,0 до 9,35 практически остаются постоянными, что указывает на отсутствие в уравнении формальной кинетики реакции концентрации водородных ионов. Окислители не оказывают влияния на скорость реакции. Ультрафиолетовые и инфракрасные спектры поглощения исходного реагента и конечного продукта идентичны. [c.10] Приведенные факты дают основание полагать, что разобранная реакция не является окислительно-восстановительной, а образование флуоресцирующей формы реактива проходит через стадию взаимодействия двухвалентного иона меди с однозарядным ионом реактива Си2+ + К = СиН+. [c.10] Промежуточный продукт uR+ реагирует с анионом R uR+ +R- = uR2. [c.11] В реальных условиях анализа чувствительность реакции ограничена загрязнением растворов и реактивов медью и равна 0,005 мкг в 5 мл. [c.11] В данном сборнике приведено определение меди в двуокиси кремния и трихлорсилане [23]. [c.11] Этот реагент флуоресцирует в кислой среде голубым цветом, однако в присутствии перекиси водорода и следов железа происходит каталитическое разрушение реагента и флуоресценция исчезает. Механизм реакции следующий образующийся в кислой среде комплекс реагента с железом имеет свободные координационные места, за счет этого образуется смешанный комплекс стильбексон—железо—перекись водорода. Этот комплекс термодинамически неустойчив, происходит окисление реактива по месту двойной связи и флуоресценция раствора исчезает. Реакция протекает по уравнению первого порядка относительно реактива. Чувствительность реакции составляет 0,0025 мкг железа в 5 мл раствора. [c.11] К числу каталитических реакций с флуоресцентным окончанием относится реакция определения кобальта 9-(2-окси-фенил)-2,3,7-триоксифлуороном (салицилфлуороном). Водные растворы этого реактива флуоресцируют желто-зеленым цветом. В присутствии перекиси водорода наблюдается сдвиг максимума флуоресценции в более длинноволновую область. Одновременно происходит уменьшение интенсивности флуоресценции. [c.11] Достижением последних лет является показанная возможность [28—31] определения редкоземельных элементов в виде их комплексных соединений с различными органическими аддеидами. При этом наблюдается структурный линейчатый спектр редкоземельного элемента. Возбуждение иона редкоземельного элемента, входящего в состав комплекса, происходит за счет миграции энергии, поглощенной органической частью комплекса к иону редкоземельного элемента. Это дает возможность использовать для возбуждения ртутные лампы. [c.12] Вернуться к основной статье