ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции со сравнимыми скоростями двух стадий и многостадийные реакВопросы и упражнения из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза" К кислотному и основному катализу вполне применимы изложенные ранее закономерности, но в то же время имеется и ряд особенностей. [c.145] Протонная кислота (или основание) обычно находится в реакционной массе в нескольких формах иона лиония SH2 (или лиа-та S ), недиссоциированной кислоты HZ (или сопряженного основания Z ), а также протонированных форм реагентов и продуктов (или сопряженных им оснований). Кроме того, и сам растворитель может обладать кислотными и (или) основными свойствами. При этом катализ осуществляется или только ионами лиония и лиата (специфический кислотно-основный катализ), или всеми формами кислот и оснований (общий кислотно-основный катализ). [c.145] Следовательно, при общем кислотно-основном катализе кинетическое уравнение представляет собой многочлен, соответствующий множественному катализу разными формами кислот и оснований, присутствующими в растворе.. [c.146] Величины аир показывают чувствительность данной реакций к изменениям кислотности или основности катализатора, причем аир всегда меньше единицы, но больше нуля. В логарифмических координатах (рис. 27) уравнение соответствует прямой, по тангенсу угла наклона которой находят а (или р), а по отрезку на оси ординат — lgG. Для неводных, сред Ка и Кь часто неизвестны, и в этом случае используют значения, найденные для водных растворов. Это позволяет применять уравнение Бренстеда лишь для структурно подобных кислот и оснований. [c.147] Для создания абсолютной шкалы кислотности и основности Гаммет предложил использовать индикаторный метод, а стандартом брать кислотность ионов гидроксония Н3О+ или гидроксила НО в бесконечно разбавленных водных растворах. У индикаторов нейтральная (В) и протонированная (ВН+) формы обладают разной цветностью, поэтому спектрофотометрическим методом легко определить концентрации этих форм. Имея целый набор индикаторов с разными константами кислотности и основности, измеренными в разбавленных водных растворах, можно определять абсолютную кислотность и основность любой среды. [c.148] Очевидно, что эта функция аналогична pH = —lg[HsO+]. [c.148] Это уравнение позволяет по известной кислотности данной среды (Но) и константе основности реагента ( Сь) рассчитать концентрацию его протонированной формы (АН+), от которой зависит скорость кислотнокаталитической реакции. [c.149] Если индикатор и реагент имеют разную зарядность исходной и протонированной форм, отношение коэффициентов активности не будет постоянным, и уравнение (1-107) окажется неверным. Наиболее распространенные функции ко и Но относятся к нулевой зарядности исходного индикатора и реагента. Кроме них для обозначения других форм изменения зарядности при протолитическом равновесии имеются функции Я , Н+ и др., причем Н. характеризует уже не кислотность, а основность среды. [c.149] Рассмотренные функции кислотности позволяют количественно описывать кинетику кислотно-основного катализа в реальных растворах и сравнивать результаты, полученные в разных растворителях. [c.150] Рассмотренные здесь закономерности, очевидно, аналогичны ранее полученным для гомогенного катализа при большом избытке катализатора по сравнению с реагентами (стр. 144). Им подчиняются процессы сульфирования и нитрования ароматических соединений, реакции карбонильных соединений при катализе протонными кислотами (например, конденсация ацетона с фенолом, реакция Принса) и др. [c.151] Таким образом появляется дополнительное слагаемое в знаменателе кинетического уравнения, и при сохранении первого порядка по катализатору зависимость скорости от концентрации всех других веществ приобретает сложный характер. [c.152] Оно дает такую же зависимость скорости от концентрации субстрата, какая изображена на рис. 25 (стр. 144). Максимальную скорость можно определить по горизонтальному участку кривой, а константу Михаэлиса — по той концентрации субстрата, при которой скорость достигает половины своей максимальной величины. [c.153] При первой стадии замещения, согласно уравнению (1-112), реакция тормозится выделяющимся веществом 7. Это очень характерно для металлокомплексного катализа, когда эта стадия нередко состоит в вытеснении какого-либо лиганда реагентом. Так, при оксосинтезе наблюдается торможение реакции окисью углерода, окисление олефинов в присутствии хлористого палладия тормозится ионами хлора и т. д. [c.153] Многостадийные реакции. Очень часто механизм реакции включает не только две рассмотренные выше стадии, но и другие, предшествующие им или следующие за ними. Будем считать, что последние протекают очень быстро и при их обратимости на этих стадиях устанавливается равновесие. [c.153] Следовательно, при связывании катализатора (или реагентов) продуктом реакции в знаменателе уравнения появляется дополнительный член, отражающий тормозящее действие этого продукта на реакцию. Иногда таким веществом может быть какая-нибудь примесь, называемая ингибитором и способная существенно замедлить каталитическую реакцию. [c.154] Если это равновесие, кроме того, существенно влияет на действующие концентрации реагентов или катализатора, появляется и многочленный знаменатель. Эти эффекты были достаточно освещены раньше и не нуждаются в дальнейшем пояснении. [c.155] Таким образом, в многостадийных неэлементарных реакциях практически каждая их стадия может так или иначе влиять на скорость и вид кинетического уравнения реакции. Это относится не только к гомогенному катализу, но и к другим типам химических процессов. [c.155] Ограничения в применении метода стационарных концентраций. Во всех предыдущих выводах использовался метод стационарных концентраций Боденштейна — Семенова, согласно которому скорость изменения концентраций промежуточных комплексов или частиц пренебрежимо мала по сравнению со скоростью самой реакции (или, иначе, время их жизни незначительно по сравнению с временем реакции). Это позволяло получить для концентраций промежуточных комплексов алгебраическое уравнение и представить скорость неэлементарной реакции единственным дифференциальным уравнением. Применение метода ограничено не только условием d[A ydx a О, но и тем, чтобы концентрации промежуточных комплексов и частиц зависели лишь от концентраций веществ, но не от времени. Нестационарные условия существуют для реакций, идущих с автоускорением, с изменением состояния или активности катализатора во времени, и т. д. И здесь метод стационарных концентраций можно применить в отношении некоторых промежуточных комплексов, концентрации которых стационарны, что позволяет сократить число дифференциальных уравнений, описывающих скорость процесса. [c.155] Для начального периода реакции это уравнение неприменимо, и для описания процесса приходится пользоваться двумя приведенными выше дифференциальными уравнениями. Это соответствует тому, что вначале скорость изменения концентрации промежуточного соединения Н1 сравнима со скоростью реакции, а его концентрация является функцией времени, и только при накоплении в растворе К1 его концентрация становится стационарной. [c.156] Вернуться к основной статье