ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Построение кинетических моделей по методу стационарных концентраций и влияние адсорбции из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза" В этой области наблюдаемый порядок совпадает с молекуляр-ностью реакции, описываемой простым кинетическим уравнением. [c.175] В кинетическом уравнении появляется квадрат знаменателя, причем снова возможен ряд частных случаев, подобных рассмотренным выше. Такой тип зависимости был найден для некоторых процессов дегидрирования. [c.176] Теплота адсорбции нередко бывает очень значительной, и когда она больше истинной энергии активации химической реакции, скорость может даже падать с повышением температуры. Из-за высокой теплоты адсорбции ненасыщенных веществ наблюдаемая энергия активации реакций гидрирования невелика — всего 30— 55 кДж/моль (7—13 ккал/моль). Наоборот, при дегидрировании хуже сорбирующихся насыщенных соединений она достигает 125— 170 кДж/моль (30—40 ккал/моль). [c.177] Нетрудно заметить, что вид кинетических уравнений гетерогенного катализа по Лэнгмюру — Хиншельвуду подобен таковым для гомогенного катализа, причем появление в них знаменателей объясняется одинаковой причиной — тем, что катализатор (или его поверхность) находится в разных формах (или сорбционных состояниях). [c.177] Хотя полученные уравнения имеют широкое экспериментальное подтверждение, при их выводе сделано допущение об изотропности поверхности катализатора в действительности же она неоднородна и имеет центры разной активности. Для учета этого некоторые исследователи применяли изотерму Френдлнха и др., но полученные уравнения оказались сложными и не нашли применения. [c.177] Экспериментальная проверка этого уравнения дала в ряде случаев вполне удовлетворительные результаты. [c.179] Значительное распространение получил способ построения кинетических моделей по методу Хоугена — Уотсона, являющийся разновидностью метода стационарных концентраций. С его помощью удается оценить роль адсорбции и десорбции при достаточно быстрых реакциях на поверхности. Эти исследователи использовали при выводе уравнений свои обозначения различных коэффициентов и концентраций, но мы применим те, которые введены выше. [c.179] В этом случае при обратимой реакции из-за ее сравнительно высокой скорости должно установиться равновесие между поверхностными концентрациями веществ, причем для всех реагентов кроме А можно принять, что их поверхностные концентрации находятся в сорбционном равновесии с ко щентрацнями в объеме. [c.180] Оба выведенные уравнения, в которых в константу скорости вводится удельная поверхность 5, отличаются от предыдущих отсутствием в знаменателе концентрации вещества, лимитирующегО скорость процесса, и наличием там члена, включающего концентрации остальных веществ и адсорбционный коэффициент вещества, сорбция которого лимитирует общую скорость. Уравнения могут быть преобразованы и для обратимых реакций другой стехиометрии (Ач В, Ач= В-1-2, А- - =е В и т. д.), а также для необратимых процессов. Они получили распространение для математического описания ряда важных реакций, например дегидрирования бутилена, окисления углеводородов, синтеза фосгена. [c.181] Вернуться к основной статье