ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции с более сложной кинетикой и применение вычислительной техники из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза" Выше были рассмотрены реакции с кинетическими уравнениями простого типа, когда скорость равна произведению концентраций (или парциальных давлений) реагентов ] Гд = feдП . Однако в органической химии и технологии, как мы видели в 1 ча сти курса, нередко встречаются такие механизмы и кинетические уравнения реакций, в математическом выражении которых имеется многочленный числитель (автокатализ) или знаменатель (радикально-цепные, гомогенно- и гетерогеннокаталитические процессы и др.). В таких сложных случаях из опытов требуется найти кроме порядков два или более независимых параметра уравнения, например константы скорости и равновесия, адсорбционные коэффициенты. Методика исследования таких реакций в реакторах различных типов в общем не отличается от ранее рассмотренной, но требует большего числа опытов, причём обычно бывает необходимо не только варьировать начальные концентрации и соотношения реагентов, но и вводить в исходную смесь разные количества продуктов реакции. [c.285] Требуется найти порядки и константы скорости. [c.288] Если левую часть уравнения отложить на графике против (Ра,оХа)/ , получается прямая, отсекающая на оси ординат отрезок, равный Ад, и имеющая тангенс угла наклона, равный —Ьд. [c.289] Подобным же образом можно интегрировать и преобразовывать уравнения для ряда других реакций с многочленным знаменателем в кинетическом уравнении. Некоторые, наиболее распространенные случаи данного типа приведены в табл. 18. В последнем столбце таблицы даны преобразованные интегральные уравнения,-причем в квадратные скобки заключены функции, которые следует откладывать по осям координат для линеаризации опытов. Уравнение табл. 18,6 соответствует гетерогеннокаталитической реакции, тормозимой продуктом В, уравнение табл. 18, в — процессу с сильной адсорбцией как реагента, так и продукта, в связи с чем оказывается возможным пренебречь единицей в знаменателе дифференциального уравнения скорости. Выражения табл. 18, г, д и е типичны для ряда гомогеннокаталитических и радикально-цепных реакций. Подобным же образом осуществимо йнтегрирование и более сложных уравнений, в том числе имеющих более двух членов в знаменателе. [c.289] Если имеется вероятное предположение, о механизме реакции, левую часть линейных уравнений легко рассчитать из опытов. Проверку механизма при двух членах знаменателя можно осуществить способом линеаризации, откладывая левую часть уравнения против соответствующих концентраций (парциальных давлений) или их функций, содержащихся в правой части. [c.292] Требуется найти кинетическое уравнение и его константы, если известно, что исходный реагент А ввиду его ненасыщенной структуры адсорбируется на катализаторе сильнее, чем другие компоненты. [c.292] Найти кинетическое уравнение процесса и его константы, если Кр = 3,2. Провести статистическую обработку опытов с дискриминацией других возможных гипотез, имея в виду, что средняя квадратичная ошибка в определении степеней конверсии при четырех параллельных опытах составила 0,01. [c.294] Оба Р-критерия меньше их табличных значений (8,94 и 9,01), что говорит об адекватности обеих моделей. [c.295] Для дискриминации одной из гипотез и нахождения наиболее вероятного механизма и математического описания процесса проводим дополнительные опыты в области, где должно проявиться существенное различие, между эт1ши -(ЧШатЫамй . [c.295] Из примера 2 ясна необходимость проверки нескольких вариантов механизма и кинетики процесса, несмотря на хорошее соответствие с опытом первой же из предложенных моделей процесса. [c.296] Для решения относительно простых задач по обработке эксперимента используют аналоговые вычислительные машины (АВМ). В них результаты химического процесса исследуют с помощью его математической (электрической) модели, набираемой из различных блоков, имеющихся на АВМ. Главное назначение аналоговых машин состоит в решении дифференциальных уравнений скорости и подборе их параметров. Несколько таких вариантов, выведенных на основе вероятных предположений о механизме реакции, программируют на электрической модели машины и подбирают вручную параметры уравнений так, чтобы кривые, получаемые на осциллографе, или данные, наблюдаемые по стрелкам приборов, наилучшим образом совпадали с экспериментом. Недостаточная точность получаемых величин и ограниченность возможностей АВМ делают целесообразным их применение лишь для предварительной отбраковки неадекватных моделей и приблизительной оценки параметров уравнений, удовлетворительно описывающих эксперимент. [c.297] При усложнении процесса, статистической обработке опытов и для более точной оценки параметров применяют цифровые вычислительные машины (ЦВМ). Они способны быстро и точно выполнять ряд арифметических и логических действий, существенно ускоряя или вообще делая возможной обработку эксперимента. Исходные данные для ЦВМ представляют в виде опытных чисел (таблиц) и дифференциальных или алгебраических уравнений, составленных на основе предполагаемых механизмов процесса. Параметры этих уравнений обычно подбирают методами последовательного приближения до получения таких значений, при которых остаточная сумма квадратов отклонений между вычисленными и экспериментально найденными концентрациями (степенями конверсии) будет минимальной. [c.297] С величиной критерия F = 58,5, намного превышающей / табл =, = 8,64 при 5%-ном уровне значимости. Все это говорит о неадекватности предложенной модели процесса. [c.300] Вернуться к основной статье