ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химия и теоретические основы алкилирования ароматических соединений в ядро из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" Реакции алкилирования ароматических соединений с замещением атома водорода в ядре были открыты в 1877 г. Фриделем и Крафт-сом и с тех пор получили большое препаративное и промышленное значение. Эти же исследователи впервые предложили в качестве катализатора хлористый алюминий, который впоследствии нашел применение и для Других процессов органического синтеза. [c.299] В обоих случаях происходит дезактивация катализатора, что обусловливает его большой расход. [c.301] В действительности при катализе комплексом хлористого алюминия с углеводородом необходимый для этого протон уже имеется в виде ст-комплекса. Он передается молекуле олефина, и образовавшийся ион карбония атакует ароматическое соединение, причем вся реакция происходит в слое катализаторного комплекса, который непрерывно обмеИивается своими лигандами с угле водородным слоем. [c.301] Кулы алкилирующего агента (например, н-пропилбензол нз н-про-пилхлорида). [c.303] Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбоксильные, циан- и нитрогруппы приводят к полной дезактивации ароматического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например от хлорирования и сульфирования. [c.303] Таким образом, при катализе протонными кислотами, а в более мягких условиях — с другими катализаторами состав продуктов алкилирования определяется кинетическими факторами, а с хлористым алюминием и в более жестких условиях катализа алюмосиликатами и цеолитами в пределе может установиться равновесный состав изомеров и продуктов последовательного алкилирования. Это имеет большое значение при выборе оптимального мольного соотношения реагентов при алкилировании, определяемого экономическими затратами на образование полиалкилбензо-лов и возвращение избыточного бензола. [c.305] При кинетическом режиме процесса, поскольку вторая стадия алкилирования протекает быстрее первой, при 2/ 1 = 1,2-i-2 максимальное содержание моноалкилбензола в смеси составляет только 25—30 мол.%. Для повышения селективности приходится работать при мольном соотношении алкилирующего агента и бензола Pi = 0,1 -i- 0,2, идя на значительные затраты по отгонке и возвращению избыточного бензола на реакцию (рис. 70,а). [c.305] Для получения моноалкилбензола равновесный состав продуктов последовательного алкилирования значительно выгоднее, чем кинетический (рис. 70,6). Так, константа равновесия первой из написанных ранее реакций переалкилирования в случае этил- и изопрЬпилбензолов равна 4, что соответствует максимуму образования моноалкилбензола 50 мол.%. Кроме того, побочно получающиеся диалкилбензолы можно возвращать на реакцию, где они будут при переалкилировании с бензолом превращаться в целевой продукт. Все это значительно повышает селективность и позволяет работать при мольном соотношении алкилирующего агента к бензолу р2 — 0,30 н- 0,40, значительно сокращая количество избыточного бензола и затраты на его отгонку и возвращение на реакцию. [c.305] Побочные реакции. Кроме рассмотренного райее образования полиалкилбензолов и диарилэтанов при алкилировании нежелательны смолообразование, деструкция алкильных групп и полимеризация олефинов. [c.306] Полимеры имеют небольшой молекулярный вес, и их образование подавляется наличием избытка ароматического углеводорода при снижении концентрации олефина в жидкой фазе. [c.307] Кинетика процесса. Сама реакция алкилирования с активным комплексом хлористого алюминия идет очень быстро, сильно ускоряется при механическом перемешивании или интенсивном барбо-таже газообразных олефинов через реакционную массу и протекает в диффузионной или близкой к ней области. Ее скорость повышается при росте давления, но мало зависит от температуры, имея низкую энергию активации. При этом сохраняется обычная зависимость в реакционной способности олефинов — более сильная, чем различие в их растворимости. Видимо, лимитирующей является стадия диффузии олефина через пограничную пленку каталитического комплекса хлористого алюминия, в которой протекают все реакции. В отличие от этого, переалкилирование идет значительно медленнее и существенно ускоряется при повышении температуры, так как имеет энергию активации около 15 ккал/моль (63 кДж/моль). [c.307] Обе реакции замедляются при постепенной дезактивации катализатора, но особенно сильно падает скорость переалкилирования. В результате в реакционной смеси будет накапливаться значительное количество полиалкилбензолов, не успевающих вступить в обратимую реакцию переалкилирования. Во избежание этого приходится ограничивать подачу реагентов, и, следоватёльно, возможности интенсификации процесса лимитируются самой медленной реакцией переалкилирования. [c.307] Вернуться к основной статье