ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез алюминийоргаиических соединений из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" При добавлении в смесь алкилтрихлорсилана К51 С1з за счет его полифункциональности образуются поперечные связи и получаются нерастворимые полимеры сшитой структуры. Наоборот, при совместной поликонденсации с триалкилхлорсиланом Нз5Ю1, являющимся монофункциональным соединением, рост цепи ограничивается, и этим путем можно регулировать молекулярный вес полимера, получая маслообразные или жидкие олигомеры. [c.373] Силоксановая связь отличается высокой термической и химической стойкостью, что обусловило широкое применение полиси-локсановых материалов в жестких температурных условиях. Кроме того, эти полимеры обладают хорошими диэлектрическими свойствами, малой горючестью и способностью придавать гидрофоб-ность различным поверхностям. Диметилдихлорсилан, содержащий немного метилтрихлорсилана, используется для гидрофобиза-ции тканей, бумаги, кожи, строительных и других материалов. Он образует полисилоксановую пленку при непосредственном взаимодействии с влагой, адсорбированной на этих материалах. [c.373] Долгое время кремнийорганические соединения получали методом магнийорганического синтеза. [c.374] Эти методы не могли найти широкого применения в промышленности, и только после открытия Роховым в 1945 г. прямого синтеза алкилхлорсиланов началось бурное развитие производства кремнийорганических соединений. [c.374] Прямой синтез органохлорсила[нов основан на реакции хлорпроизводных с металлическим кремнием или лучше с контактной массой, содержащей не только кремний, но и медь. Добавки меди позволяют снизить температуру реакции и избежать развития пиролитических процессов, снижающих выход целевых продуктов. Кроме меди были испытаны добавки других металлов (алюминия, цинка, серебра и т. д.), но кремне-медный контакт оказался наиболее дешевым и эффективным. Его готовят сплавлением кремния с медью, спеканием их порошков в атмосфере водорода или химическим осаждением меди на кремнии. Контакт обычно содержит 80—95% кремния и 5—20% меди. [c.374] К прямой реакции с кремне-медным контактом способны в основном простейшие хлористые алкилы (метил- и этилхлорид), хлористый аллил и хлорбензол. Высшие хлоралканы подвергаются глубокому разложению, а хлористый винил дает малый выход целевого продукта ввиду своей низкой реакционной способности. В случае метил- и этилхлоридов реакция протекает при 300— 370 °С, но для реакции с хлорбензолом требуется повышение температуры до 430—470 и даже до 500—600 °С. [c.375] Степень конверсии и выход целевого продукта зависят не только от температуры, но и от времени реакции, степени измельчения кремне-медного контакта, добавки к нему промоторов, отсутствия местных перегревов, интенсивности перемешивания, наличия посторонних газов и т. д. Так, при разбавлении реакционной массы азотом (25—50%) удается лучше регулировать температуру, и выход диметилдихлорсилана повышается. При перемешивании контактной массы увеличивается степень конверсии хлорпроизводных и улучшается состав продуктов. Многие из перечисленных факторов оказывают влияние, по-видимому, косвенным образом, облегчая регулирование температуры. [c.375] В промышленности нашли применение два способа аппаратурного оформления процесса. В первом из них используют горизонтальные вращающиеся реакторы, когда с одной стороны вводят хлорпроизводное, а с другой выводят продукты реакции. Противотоком к реакционным газам перемещается контактная масса, которая в отработанном виде направляется на регенерацию. Отвод тепла реакции можно осуществить, разбавляя хлорпроизводное азотом или используя охлаждающие устройства. Степень конверсии хлорпроизводного в таком реакторе превышает 90%. [c.375] Наибольшее значение метод прямого синтеза имеет для получения метилхлорсиланов. Основным целевым продуктом является диметилдихлорсилан (СНз) 281012, но выход его составляет только 50—60% в качестве побочного продукта получается метил-трихлорсилан СНзЗЮЦ (10—20%). Диметилдихлорсилан представляет собой бесцветную, дымящую на воздухе жидкость (т. кип. 70 °С), Он является основным исходным веществом для синтеза полисилоксанов (силиконов). Метилтрихлорсилан кипит при 65 С. Остальные побочные продукты также имеют близкие температуры кипения, в связи с чем их приходится разделять многоступенчатой ректификацией. [c.376] При взаимодействии обычного кремне-медного контакта с хлорбензолом степень конверсии незначительна, поэтому рекомендовано повышать содержимое меди в контакте до 30%. Продукты реакции состоят главным образом из фенилтрихлорсилана СбН551С1з и в меньшем количестве из дифенилдихлорсилана (СбНд) 251012. [c.376] Прямой синтез алкилхлорсиланов дает успешные результаты только для немногих веществ (метил-, этил-, аллилхлорсиланов). Поэтому для получения других кремнийорганических соединений , оказалась необходимой разработка иних методов синтеза, которые— могли бы найти промышленное применение. Среди них важное место заняли реакции алкилирования по атому кремния (или, наоборот, силилирование органических соединений). [c.377] Этим путем получают винильные кремнийорганические соединения, прямой синтез которых дает неудовлетворительные результаты. [c.377] Алюминийорганические соединения широко используют также в качестве катализаторов стереоспецифической полимеризации этилена, пропилена, бутадиена и изопрена. Для этой цели применяется комбинация триизобутилалюминия с Ti U или другими хлоридами переходных металлов, а также диэтилалюминийхлорид (С2Н5)2А1С1. [c.378] Процесс протекает при 50—60 °С в растворе триэтилалюминия в бензине. [c.379] Диэтилалюминийхлорид представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 65—66°С при 12 мм рт.ст., или 16 гПа), растворимую в органических растворителях и очень чувствительную к действию воздуха и воды. [c.379] Процесс проводится с суспензией порошкообразного алюминия в бензине при 140—150°С и давлении 40—60 кгс/см (4—6 МПа), причем в смесь нужно добавлять триизобутилалюминий. Последнее является типичным для прямого синтеза всех алюминийтриалкилов и указывает на их важную роль в механизме протекающих реакций. [c.379] Следовательно, на каждый 1 моль вновь образующегося триэтилалюминия в системе должно циркулировать, возвращаясь на первую стадию, не менее 2 моль продукта, что составляет существенный недостаток двухстадийного процесса. [c.380] Вернуться к основной статье