ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конденсация альдегидов и кетонов с азотистыми основаниями. Получение капролактама из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" Основными практически важными продуктами, получаемыми при помощи этих реакций, являются дифенилолпропан, ДДТ и ароматические соединения, хлорметилированные в ядро. [c.663] Ориентация вступающей группы такая же, как и при друглх процессах электрофильного замещения в ядро с хлорбензолом, фенолом и алкилбензолами получаются главным образом параизомеры с небольшой примесью орго-замещенного соединения. [c.665] Как и при других последовательно-параллельных реакциях, для уменьшения образования этих веществ нужно применять избыток ароматического соединения против стехиометрического количества. [c.665] Изображенный 4,4 -изомер — бесцветное кристаллическое вещество, плавящееся при 108,5—109 °С. В техническом продукте он содержится в количестве 70—75% с примесью 2,4 -изомера (20%) и 2,2 -изомера. Товарный ДДТ немного окрашен и имеет более низкую температуру плавления. При нагревании до 180—200°С он разлагается, отщепляя хлористый водород. Долгое время ДДТ был основным инсектицидом, широко применявшимся в быту и сельском хозяйстве для борьбы с вредными насекомыми. В настоящее время его использование ограничено вследствие довольно высокой токсичности, способности долго удерживаться на обработанной им почве и накапливаться в организме животных, йтиц и человека. [c.665] Чем ниже концентрация кислоты и ниже температура, тем медленнее протекает конденсация, но при повышенной температуре образуется много побочных продуктов, особенно п хлорбен-золсульфокислоты. Оптимальной считается температура 15—20 °С, и только по окончании загрузки олеума ее постепенно повышают до 30 °С. Вследствие гетерофазности реакционной смеси синтез проводят в аппарате с мешалкой при интенсивном охлаждении. Полученную смесь разделяют в сепараторе, промывают сернокислотный слой хлорбензолом, и основное количество кислоты возвращают на реакцию, укрепляя олеумом до начальной концентрации. Остальную кислоту выводят из цикла и при разбавлении водой выделяют выпадающую кристаллическую га-хлорбензол-сульфокислоту. Органический слой после отделения кислоты нейтрализуют и отгоняют острым паром хлорбензол, который возвращают на конденсацию. Расплавленный ДДТ кристаллизуют на вальцах, срезая его специальным ножом. [c.666] На 1000 кг ДДТ получается около 350 кг хлорбензолсульфо-кислоты и 1000 кг отработанной серной кислоты. [c.666] Конденсация ацетона с фенолом. [c.666] Кроме 4,4 -изомера образуется небольшое количество более низкоплавкого 2,4 -дифенилолпропана, примесь которого отрицательно сказывается на технических свойствах производимых поликарбонатов. [c.667] Непревращенный фенол трудно регенерировать, поэтому его не берут в избытке (мольное отношение фенол ацетон около 2 1), хотя это и вызывает образование высших фенолов, от которых целевой продукт приходится очищать кристаллизацией. [c.667] При использовании в качестве катализатора серной кислоты происходит, кроме того, побочное сульфирование фенола, что ограничивает допустимую концентрацию катализатора и температуру. Обычно применяют 70—74%-ную Н2504 с добавкой тиогли-колевой кислоты в качестве промотора. Отработанную серную кислоту (около 3 т на 1 т продукта) можно частично направлять на проведение следующих операций, укрепив ее до первоначальной концентрации, однако расход серной кислоты все равно очень велик, причем отработанная кислота загрязнена фенолом и мало пригодна для использования. [c.667] Отмеченные недостатки стимулировали поиски других катализаторов для синтеза дифенилолпропана. В частности, более перспективной оказались соляная кислота, а еще лучше — хлористый водород, барботируемый в реакционную смесь. Однако в этом случае тоже получаются загрязненные отходы кислоты. Наиболее радикальное решение состоит в применении ионообменных смол — сульфированных сополимеров ароматических соединений. При ионообменном катализе снижается количество отходов и сточных вод, повышается выход продукта и можно организовать производство по непрерывной схеме. [c.667] На рис. 135 изображена технологическая схема производства дифенилолпропана сернокислотным методом. Из емкости 5 серная кислота с добавкой тиогликолевой кислоты перекачивается насосом в эмалированный реактор 4, снабженный мешалкой и рубашкой для охлаждения или нагревания. Из мерника I при охлаждении и перемешивании спускают в реактор весь фенол в расплавленном виде и лишь затем из мерника 2 постепенно вводят ацетон. Во время реакции реакционная масса загустевает из-за кристаллизации образующегося дифенилолпропана, поэтому в нее добавляют также растворитель (хлорбензол, дихлорэтан) из мерника 3. По окончании реакции получившуюся суспензию спускают в емкость 6 и начинают новую операцию в реакторе. [c.667] Процесс состоит из последовательно-параллельных реакций, приводящих к образованию ди-, три- и т. д. хлорметильных производных. Для целевого синтеза монозамещенного продукта необходимо применять 4—5-кратный избыток исходного ароматического соединения, возвращая в процесс непревращенное вещество. При получении дихлорметильных производных на реакцию возвращают не только непревращенный углеводород, но и монозаме-щенное соединение. [c.669] Это ограничивает выбор температуры, которая при катализе Zn b не должна превышать 50—60 °С. [c.669] При использовании формалина хлористый цинк вводят в реактор в виде концентрированного раствора в соляной кислоте, а во время реакции барботируют хлористый водород, чтобы восполнить его расход на хлорметилирование. Реакционную массу затем разделяют на два слоя. Хлористый бензил выделяют ректификацией из нейтрализованного раствора в избыточном бензоле, а из водного слоя регенерируется хлористый цинк. [c.669] Недавно было найдено, что хлорметилирование более реакционноспособных гомологов бензола протекает в отсутствие апротонных кислот, а катализатором является сам реагент — хлористый водород (или соляная кислота). В этом случае температура должна быть повышена до 90—140 °С и процесс надо проводить под давлением, необходимым для сохранения реакционной массы в жидком состоянии. Побочное образование диарилметанов при таком варианте не наблюдается, так как протонные кислоты не катализируют конденсацию хлорпроизводных с ароматическими соединениями. Благодаря повышению выхода целевого продукта и отсутствию необходимости в дополнительном катализаторе процесс становится значительно более экономичным. [c.669] Хлорметилирование может служить одной из промежуточных стадий в синтезе ряда ценных соединений, например в производстве терефталевой кислоты из толуола и при получении тримелли-товой и пиромеллитовой кислот из ксилолов (стр. 459). [c.669] Поливинилацетали обладают высокой адгезией к различным поверхностям и применяются в клеевых композициях, в качестве связующих в производстве стеклотекстолита, для электроизоляционных покрытий и т. д. [c.671] Вернуться к основной статье