ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы обработки кинетических данных из "Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" В последней матрице единица означает коэффициент при Ьо в общей форме уравнения у=афо+а Ь1а р — число параметров (констант). [c.85] Описанный способ поиска констант по линеаризованным формам уравнений не имеет строгого обоснования и может дать оценки констант, смещенные относительно их истинных значений. Это объясняется тем, что их находят по минимуму суммы квадратов отклонений некоторых функций у, а не концентраций или выходов, непосредственно находимых из опытов. Очевидно, что в функциях у ъ X могут накапливаться ошибки, и это может привести к искажению истинных зависимостей и смещению в оценках К0 ста1нт. Известны случаи, когда применение линеаризованных форм уравнений приводило к спорным или даже неверным выводам. Тем не менее метод линеаризации широко распространен, и его применение часто оправдывается для более простых форм кинетических уравнений, когда смещение констант не превышает допустимой величины. [c.86] При наличии в исходном уравнении двух констант их оптимальные значения соответствуют глобальному минимуму, равному Б(Сд—Сд) , что изображено на рис. 13,6 в виде линий равной суммы квадратов отклонений как функции 01 и 02. По методу Гаусса — Зейделя поиск констант ведут следующим образом. Приблизительно оценивают одну из констант, например 0ь и описанным выше способом находят вторую константу 02. Затем фиксируют последнюю величину и отыскивают тем же способом другую константу 0ь дающую минимальную остаточную сумму квадратов. Эти операции повторяют до тех пор, пока не будут найдены оптимальные значения констант, дающие глобальный минимум 2(Сд—Сд)2, что изображено на рис. 13,6 в виде ступенчатой линии. При усложнении уравнений и наличии большого числа констант описанный метод требует большой вычислительной работы. Поэтому вместо него используют другие, более ускоренные методы поиска оптимальных значений констант (методы градиентов, нелинейных оценок и др.). [c.87] После нахождения оптимальных значений констант необходимо убедиться в адекватности описания эксперимента полученным кинетическим уравнениям (моделям). Для предварительной оценки адекватности существуют визуальные методы. Так, для линеаризованных форм уравнений, имеющих не более двух неизвестных констант, т. е. у = Ь1Хх или у=Ьо- -Ь1Хх, можно вычислить из экспериментальных данных значения у я х для каждой экспериментальной точки и отложить их на графике в соответствующих координатах (рис. 14). Если экспериментальные точки удовлетворительно укладываются на прямую, это делает вероятным, что уравнение адекватно описывает эксперимент. При этом отрезок, отсекаемый на оси ординат, соответствует константе Ьо, а тангенс угла наклона прямой —константе 1. При наличии одной неизвестной константы прямая экстраполируется в начало координат. Следовательно, этим путем можно предварительно оценить адекватность уравнения еще до нахождения констант, которые затем определяют описанными ранее способами (а не по отрезкам или по тангенсам угла наклона на глаз проведенных прямых). [c.88] Однако первая же кинетическая модель, не противоречащая опытным данным, еще не может считаться наиболее вероятной или достоверной. Важно проверить все возможные механизмы и построенные из них кинетические уравнения. При этом может оказаться, что опыты удовлетворительно описываются двумя или более моделями. Для выбора между ними проводят дискриминацию моделей, ставя дополнительные опыты в такой области значений параметров процесса, в которой можно ожидать наибольшего расхождения между разными гипотезами. К сожалению, этими дополнительными процедурами нередко пренебрегают, что привело к появлению в литературе сомнительных моделей реальных химических процессов. [c.90] Когда поиск констант ведут с помощью нелинейного МНК, то дисперсии параметров находят, основываясь на разложении функции в ряд Тейлора. При этом члены матрицы X, имеющей разность пХр, находят из значений частных производных концентраций, степеней конверсии или выходов по каждому из параметров для каждой экспериментальной точки. В действительности значения Хц находят по разностям рассчитанных значений концентраций или выходов при небольшом изменении данного параметра по отношению к ранее найденной его величине, т. е. [c.91] ЭТОМ случае полагается провести пересчет параметров по измененной модели. [c.92] При наличии в кинетическом уравнении только одной константы доверительный интервал надежно указывает, что истинная ее величина с 95%-й вероятностью находится в пределах этого интервала. При двух или более параметрах существует доверительная область параметров,, представляющая собой эллипс или эллипсоид в р-мерном пространстве, центром которого являются найденные значения констант b или 0/ (рис. 16). При этом имеется 95%-я вероятность, что истинные значения каждой из констант находятся в пределах, ограниченных этим эллипсом (эллипсоидом). [c.92] В отсутствие так называемой закоррелированности параметров доверительный эллипс (эллипсоид) имеет оси, параллельные осям параметров (рис. 16,/), причем проекции его на оси координат равны удвоенному доверительному интервалу, вычисленному из соотношения (П-65). [c.92] Коэффициент закоррелированности параметров может меняться от О до 1, что соответствует нулевой и полной закоррелированности. Иногда он бывает очень большим, например, при нахождении предэкспоненты и энергии активации по уравнению Аррениуса. [c.93] Закоррелированность параметров — свойство данной кинетической модели или уравнения, но иногда она появляется из-за неверной постановки опытов. Например, если для уравнения г=к С1 - гк С) опыты ставились при йгС 1 или при к Сс , то степень корреляции констант существенно увеличивается, и в пределе при 2С 1 или при 2С с1 можно найти только кх1к2 или к. Именно поэтому одно из важных требований к эксперименту— возможно более широкое варьирование параметров процесса. [c.93] Отметим, что при большом числе параметров кинетической модели и их закоррелированности друг с другом возрастают трудности в точном нахождении констант и появляется опасность в подгонке результатов под разные модели. Поэтому важное значение имеет независимое нахождение отдельных констант или их соотношений кинетическими или иными методами. [c.93] Вернуться к основной статье