ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Факторы, определяющие эффективность нуклеофильного катализа из "Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" Из приведенных ранее схем нуклеофильного катализа (III-1) и (III-2) следует, что его эффективность определяется стадией взаимодействия нуклеофила и субстрата или комплекса субстрата с YH. Скорость этой стадии зависит от нуклеофильности катализатора, которая, как и нуклеофильность реагентов, определяется их основностью и поляризуемостью реакционного центра. [c.153] Нуклеофильные катализаторы и взаимодействующие с ними реагенты подвержены влиянию всех рассмотренных в предыдущей главе типов специфической и неспецифической сольватации, которое может существенно сказываться на эффективности нуклеофильного катализа. [c.155] Общим для всех реакций является влияние растворителя на активность нуклеофильного катализатора, в большинстве случаев представляющего собой ионную пару М+У . Максимальная скорость реакций с участием М+У достигается в полярных апротонных растворителях (диметилформамид, диметилсульф-оксид, ацет01нитрил, тетраметиленсульфон), в которых соль диссоциирует, а свободный анион У практически не взаимодействует с растворителем. [c.155] Переход к протонным растворителям той же полярности (вода, метанол, этанол) снижает нуклеофильную активность свободного У на 2—5 порядков за счет специфической сольватации с образованием водородных связей [У ---(НОК) ]. При этом сильнее сольватируются ионы, меньшие по размеру и с большим зарядом, что может привести к обращению порядка нуклеофильности анионов в протонных растворителях. [c.155] В растворителях умеренной полярности (15 8 40, высшие спирты, ацетон) равновесие диссоциации М+У М+- -У- сдвинуто в сторону образования ионной пары. Ассоциация аниона У с катионом уменьшает нуклеофильную активность аниона так же, как и специфическая сольватация за счет водородной связи. Особенно прочные ионные пары образуются ионами небольшого размера, поэтому увеличение размеров катиона всегда способствует росту нуклеофильности аниона, что следует иметь в виду при выборе катализатора. [c.155] Константы комплексообразования катионов с циклическим эфиром, имеющим подходящую по размеру внутреннюю полость, обычно очень высоки, поэтому соответствующие комплексы образуются практически с количественным выходом. Так, добавка дициклогексано-18-краун-6 к бензолу приводит к растворимости в нем эквимольных количеств КМПО4 или K I, совершенно нерастворимых в чистом бензоле. Растворенные в малополярных растворителях соли с закомплексованными или объемистыми органическими катионами имеют высокую нуклеофильную и каталитическую активность. [c.156] Вернуться к основной статье