ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Количественная характеристика реакций кислот с основаниями из "Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" Жесткие кислоты. Атом акцептора пары электронов основания имеет НВО с низкой энергией, как правило, положительно заряжен, имеет небольшой размер и не обладает легко возбудимыми внешними электронами. К жестким кислотам относятся катионы элементов, мало способные к поляризации и имеющие положительный заряд (Н+, Ы+, Ка+, К+, Mg +, Си +, Ре +, ТЬ +, 11 +), соединения бора и алюминия (ВРз, А1С1з, АШз). [c.163] Мягкие кислоты. Атом акцептора электронов имеет НВО с высокой энергией, малый положительный заряд, большой размер и легко возбудимые внешние электроны. К мягким кислотам относятся легко поляризующиеся катионы металлов (Си+, Hg2+, Р(12+, Р1 +, Т1+, Сс[2+) и органические соединения, способные принимать пару электронов на разрыхляющую я-орбиталь, например тетрацианоэтилен. [c.163] Мягкие основания. Атом донора электронов имеет ВЗО с высокой энергией, обладает большой поляризуемостью, низкой электроотрицательностью и легко окисляется. К мягким основаниям относятся анионы (НЗ , 1 , Вг , СНзСОЗ , ЗгОз , 5СЫ ), нейтральные молекулы (КгЗ, НгЗ, РКз, Р(ОК)з, СО) и молекулы, в которых со свободной орбиталью кислоты взаимодействуют электроны я-связей (олефины, ароматические соединения и т. п.). [c.163] Известно, что эффективное взаимодействие между орбиталями при образовании связи осуществляется в том случае, когда они имеют равные или близкие энергетические уровни. По этой причине жесткие кислоты предпочтительнее взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями. [c.163] Различие в мягкости между крайними членами этих рядов составляет соответственно 24 и 13 логарифмических единиц. [c.164] Приведенные ряды мягкости и жесткости кислот и оснований не являются абсолютной количественной мерой их способности взаимодействовать друг с другом, поскольку размер шкалы и даже относительное расположение отдельных кислот и оснований в ряду зависит от выбранных эталонных пар кислот или оснований, от растворителя и других условий. Тем не менее развитая Пирсоном концепция и имеющиеся количественные данные по равновесиям позволяют обоснованно выбирать электрофильные катализаторы и априорно оценивать их относительную способность активировать реагент в реакциях, подверженных электрофильному и кислотному катализу. Из приведенных данных следует, что в частности, в реакциях замещения галоген-ионов (мягких оснований) эффективными катализаторами должны быть мягкие кислоты (например, Ag+), которые образуют с исходными соединениями более прочные комплексы и сильнее активируют реагент. Напротив, для активирования жестких кислородсодержащих оснований более эффективны жесткие кислоты (Н+, Си +, Mg2+). [c.164] АН и ВН в других растворителях, для которых не измерены абсолютные значения кислотности. [c.166] Для кислот и оснований, принадлежащих к разным классам, такие оценки констант протолитического равновесия в других растворителях могут привести к ошибочным результатам из-за возможного дифференцирующего действия их на кислотно-основные свойства веществ разных классов. [c.166] Эта функция оказалась более подходящей для оценки равновесий, подобных написанному выше. [c.167] Вернуться к основной статье