ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зарождение цепи из "Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" Большинство радикальных реакций являются цепными и включают три основные стадии зарождение цепи, при котором образуются свободные радикалы или атомы продолжение цепи, ведущее к образованию продуктов реакции обрыв цепи, когда свободные радикалы исчезают. [c.215] Данные, приведенные в табл. 15, показывают, что энергии связей часто достаточно велики, и для разрыва связей необходим подвод энергии извне в виде тепла или излучения. [c.215] Более стабильные радикалы в то же время менее реакционноспособны. Так, трифенилметил настолько стабилен, что степень диссоциации гексафенилэтана даже при комнатной температуре достигает 2%. В большинстве же случаев высокая реакционная способность атомов и радикалов обусловливает очень низкую их Концентрацию в реакционных смесях— порядка 10 — 10 моль/л. Поэтому идентификация их достижима лишь по результатам дальнейших превращений или с помощью спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). [c.216] Термическое зарождение цепи. В этом случае энергия, необходимая для разрыва связей в молекуле одного из реагентов, подводится в виде тепла соответствующий способ проведения реакции называют термическим (термическое окисление, хлорирование, крекинг). [c.216] Зная порядок величины А для мономолекулярных реакций в газовой фазе ( il0 С ) и энергию разрываемой связи, можно найти область температур, в которой гомолиз будет протекать с достаточно высокой скоростью. Так, чтобы время полураспада составляло около 2 ч (йжЮ с ), для расщепления молекулы СЬ требуется температура 480 °С, для разрыва С—С-связи — ОКОЛО 700 °С, и т. д. [c.216] В последнем случае тепловой эффект становится положительным, что обусловливает спонтанное протекание процессов фторирования даже при отрицательных температурах. В большинстве же случаев термические реакции осуществляют при 150— 800 °С. [c.217] Химическое инициирование цепи. Инициаторами называют вещества, способные расщепляться с образованием реакционноспособных радикалов или атомов при более низкой температуре, чем сами реагенты. Очевидно, что, вводя инициаторы в реакционную массу, можно существенно ускорить зарождение цепи и провести процесс при более низкой температуре. Это имеет большое значение для интенсификации процесса или для процессов, в которых исходные вещества либо продукты термически нестабильны. [c.217] Коэффициент /и близок к единице для бензоилпероксида,. но достигает лишь 0,6 для азобисизобутиронитрила и составляет еще меньшую величину для некоторых гидропероксидов. [c.219] В отличие от катализаторов инициаторы во время реакции расходуются, и их концентрация постепенно уменьшается. Образующиеся при распаде частицы превращаются затем в стабильные вещества, которые содержатся в продуктах реакции в виде примесей. [c.219] Из этого соотношения можно подсчитать, что для фотолиза молекулы хлора необходим свет длиной волны 494 нм (сине-зеле-ный), для разрыва С—Н-связи нужен свет 268 нм (УФ-об-ласть) и т. д. [c.220] Применение сенсибилизаторов оправдывается, если реагенты слабо поглощают свет в приемлемой области спектра. [c.220] В фотохимии она измеряется в Эйнштейнах (Э) на 1 л в секунду. [c.221] Аналогичные зависимости наблюдаются и при радиационнохимических процессах, где мощность поглощенной дозы Р измеряется в рентгенах за единицу времени. [c.221] Вернуться к основной статье