ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие требования к прецизионным калориметрическим измерениям из "Термохимия нитросоединений" Различные этапы развития калориметрических исследований представлены в книгах Попова [1], Кричевского [2], Соловьева [3]. [c.5] Первые успехи термохимии, связанные с именами Берт-ло, Лугинина, Томсена, способствовали тому, что к 1910 г. [c.5] Однако сжигание нитросоединений, особенно высоко-нитрованных, встречает серьезные методические трудности, которые приводят к тому, что точность определения теплот сгорания этого класса веществ ниже, чем углеводородов. [c.6] Это данные крупнейших термохимических центров, в которых работы выполняются на высоком научном уровне. Хотя воспроизводимость в опытах порядка 0,08—0,09%, реальная точность определения теплоты сгорания — 0,8 ккал или 0,24%. Гораздо чаще сходимость в теплотах сгорания нитросоединений еще ниже. Поэтому можно считать, что определения теплот сгорания нитросоединений с точностью 0,5—1 ккал соответствуют лучшим образцам мировой практики калориметрии нитросоединений. [c.6] Рубцов и Северьянов [9] для образцов многократно пере-кристаллизованного тринитроэтана с постоянной температурой плавления 56° С получили теплоты сгораиия, отличающиеся более чем на 130 кал г. Тринитроэтан — твердое, легколетучее вещество, и при сжигании в калориметре без вспомогательных веществ идет реакция распада не по стехиометрической формуле сгорания. [c.7] Нобл с соавторами [10] определяли теплоту сгорания гексанитроэтана. Для обеспечения полноты сгорания приготовлялись таблетки смесей гексанитроэтана с бензойной кислотой под давлением 140 атм. Гексанитроэтан является легколетучим, комковатым веществом, отличающимся по своим физическим свойствам от бензойной кислоты. Различие физических свойств, летучесть и плохая смешиваемость гексанитроэтана с бензойной кислотой могли привести к большим ошибкам при взятии навесок. Под давлением прессования 140 атм гексанитроэтан вытекает из пресс-формы и частично прилипает к ней. Все это несколько исказило исходное соотношение между вспомогательным веществом и гексанитроэтаном и завысило теплоту сгорания и энтальпию образования гексанитроэтана. [c.7] Многолетний опыт исследования нитросоединений показал, что для большинства из них удовлетворительной воспроизводимости в теплотах сгорания не удается получить, применяя методику, обычную для углеводородов. [c.7] Действительно, при объеме бомбы 300 см и тепловом значении калориметра 2500—3000 кал град для сжигания нитросоединений необходимо вводить значительное количество вспомогательных веществ. Тепловыделение, обусловленное этими веществами (полиэтилен, бензойная кислота, разбавители и т. п.), колеблется в пределах 30—90%. При меньших количествах вспомогательных веществ или без них в бомбе образуется сажа и другие жидкие и газообразные продукты неполного сгорания, провести количественный анализ которых практически невозможно. [c.7] Теплота горения вспомогательных материалов имеет некоторую погрешность (кроме бензойной кислоты) и может колебаться не только в разных кусках (полиэтилена, терилена), но и в разных частях одного куска. [c.8] Для удовлетворительной воспроизводимости экспериментальных данных на обычных бомбах необходимо выполнить несколько десятков опытов, а хорошая воспроизводимость результата при небольшом количестве опытов априори не гарантирует его правильности, так как измеряемое тепловыделение слишком мало по сравнению с общим количеством выделяющегося тепла. [c.8] В результате при такой методике для исследования требуется 30—50 г специально очищенного вещества и несколько десятков измерений. Иметь такое количество чистого вещества часто оказывается невозможным из-за сложности синтеза и трудностей очистки. [c.8] Авторы этой работы при сжигании нитросоединений и особенно полинитросоединений, обратились к микрометодике. Некоторые эксперименты были проведены на микрокалориметре типа калориметра Пономарева [И], рассчитанном на 20 м.г бензойной кислоты. Этот прибор оказался мало пригодным для сжигания нитросоединений микронавески жидких соединений очень трудно запаять в ампулу или мешочки, а твердые нитросоединения в абсолютном большинстве опытов давали продукты неполного сгорания. [c.8] В работе Лебедевой и Рядненко [12] для достижения полноты сгорания разделяли навеску на две части и проводили сжигание в двух тиглях, тогда как одна такая же по массе навеска с тем же количеством вспомогательного вещества полностью не сгорала. [c.9] Вероятно, лучше всего для сжигания нитросоединений и взрывчатых веществ подходит полумикрокалориметри-ческая методика с энергетическим эквивалентом, рассчитанным на 100—200 мг бензойной кислоты или до 500 мг нитросоединений [13]. Такая калориметрическая система позволяет определять теплоты сгорания с наименьшим ущербом для точности измерений и, кроме того, дает возможность определять теплоты сгорания веществ, доступных лишь в ограниченных количествах или трудноочищаемых. В связи с этим такая методика представляет более широкий интерес, чем только сжигание полинитросоединений или взрывчатых веществ, и заслуживает описания, так как несколько отличается от стандартных методик. [c.9] В качестве калориметрической жидкости взята дистиллированная вода. Для уменьшения испарения с поверхности жидкости добавляется 20 капель масла (260 3 мг). [c.9] ОТ взвешивания калориметрического сосуда с водой до начала опыта довольно постоянно, и количество испарившейся воды практически не меняется от опыта к опыту независимо от комнатной температуры. В специальных экспериментах было установлено, что вес воды в калориметрическом сосуде перед началом опыта постоянен в пределах 5— —8 -10 г. Температура в калориметрическом сосуде с водой перед взвешиванием устанавливается 24,5° С и перед началом опыта, уже в калориметре, доводится до определенного уровня безынерционным нагревателем. Через 13—15 мин после этого наступает равномерный теплообмен между оболочкой и калориметром, а еще через 10 мин начинается начальный период. [c.11] Тепловое значение калориметра с разными бомбами из нержавеющей стали составляет от 371,0 до 374,0 кал град (условный градус). Точность калибровки по стандартной бензойной кислоте 0,04—0,05% для серии опытов из 7—10 измерений. Теплота сгорания бензойной кислоты при 25° С принята равной 6318,1 кал г при взвешивании в вакууме (1 тл = 4,1840 дж). Сходимость результатов по янтарной кислоте обычно лучше и достигает такой же величины в сериях из 5—6 опытов. Теплоты сгорания янтарной кислоты, получаемые в разных сериях, колебались от 3020 до 3023 кал/г для образцов, очищенных многократной перекристаллизацией (рекомендованная Термохимической комиссией величина 3025,5 кол/г при взвешивании в пустоте [1]). [c.12] В соответствии со стандартными методиками вводятся поправки на тепловой эффект образования азотной кислоты, на тепловыделение за счет вспомогательных веществ, поправки на теплообмен калориметрического сосуда с оболочкой, на неизотермичность процесса горения, на выступающий столбик ртути и др. [c.12] Очистка кислорода для сжигания и анализ полноты сгорания по количеству образовавшегося углекислого газа выполняются по известным методикам [14, 15]. [c.12] Вернуться к основной статье