ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика образования ферритов из "Химия и технология ферритов" Для практики синтеза ферритов представляет интерес определение аналитической зависимости между степенью протекания химической реакции и временем, т. е. определение кинетического уравнения протекания твердофазной реакции. [c.63] Попытки получить кинетическое уравнение реакции для шарообразных частиц предпринимались многими авторами. Первым уравнением, выведенным для кинетики твердофазных реакций, следует считать, пожалуй, известное уравнение Яндера. [c.64] Если принять, что объем образовавшегося соединения АВ равен объему прореагировавшей части компонента В, т. е. [c.64] Кроме уравнений Яндера и Картера в литературе имеется большое число и других эмпирических и полуэмпирических выражений, предложенных разными авторами для описания кинетики протекания тех или иных твердофазных реакций, например уравнения Г инстлинга — Броунштейна, Дюнвальда — Вагнера и др. [c.65] Необходимо заметить, что все эти уравнения (в том числе уравнения Яндера и Картера) получены для случая, когда равновеликие шарообразные частицы одного компонента по всей поверхности реагируют с тонкоизмельченным порошком или газом другого компонента, диффузия которого через слой образовавшегося продукта лимитирует скорость реакции. При выводе уравнений Яндера и Гинстлинга — Броунштейна сделано, в частности, предположение, что при твердофазном взаимодействии образующийся слой соединения не приводит к изменению первоначального размера частиц покрываемого компонента. [c.65] Кинетика взаимодействия монодисперсных порошков также не всегда от начала и до конца протекания реакции описывается 0ДНИМ и тем же уравнением. Причин здесь несколько, и они не обязательно обусловлены сменой механизма твердофазных взаимодействий. [c.66] Значение а рассчитано по количеству свободной 2пО (1), РегОз (2, 4) и по значениям намагниченности насыщения (3, 5). [c.67] Следовательно, при нагревании смеси оксидов N10, 2нО и РеаОз твердый раствор N1 — 2п-феррнтов образуется как в ре зультате взаимодействия образовавшегося первым феррита цинка с оксидом никеля(II), так и при взаимодействии твердого раствора 2пО в N10 с РегОз, а также взаимодействия ферритов никеля и цинка. [c.68] В заключение необходимо отметить, что единого уравнения, описывающего кинетику твердофазных реакций для случая, когда определяющей скорость реакции стадией является диффузия, к настоящему времени нет. Тот факт, что очень часто опытные данные формально обрабатываются по уравнению Яндера и отсюда делается заключение о его применимости, зачастую является некорректным, так как неизвестно, определяется ли скорость данной реакции диффузией или какимн-нибудь другими процессами. [c.68] Способность ферритов образовывать твердые растворы широко используют па практике при получении ферритовых материалов с необходимым комплексом физических, физико-хими-ческих и технологических свойств. В связи с этим в технической литературе термином ферриты обозначают большой ряд оксидных соединений и их твердых растворов, состав которых изменяется в широких пределах без нарушения однородности. Такие соединения принято называть фазами переменного состава. К ним относятся не только твердые растворы на основе исходных компонентов, но и промежуточные соединения, тип кристаллической структуры которых не изменяется в сравнительно широкой области составов. [c.69] Когда ордината состава стехиометрического соединения, на основе которого образована фаза переменного состава, находится внутри или на границе области гомогенности, такие фазы по Н. С. Курнакову называют дальтонидами, если же ордината находится вне области существования фазы, фазы принято называть бертолидами. [c.69] В пределах области гомогенности бертолпдной фазы доминирующий тип дефектности кристаллической решетки остается одним и тем же, и физические свойства фазы в зависимости от состава изменяются плавно. При отклонении состава дальто-нидной фазы от стехиометрии как вследствие избытка, так и недостатка одного нз компонентов тип дефектности кристаллической решетки из.меняется. Причем, если отклонение от стехиометрии обусловлено избытком одного из компонентов, то образуется твердый раствор внедрения (атомы этого компонента находятся в междоузлиях) и, наоборот, в случае его недостатка — твердый раствор вычитания (образование вакантных узлов в подрешетке недостающего компонента). На кривых состав— свойство, построенных в концентрационной области существования дальтонидной фазы, имеется особая точка, ордината которой отвечает соединению стехиометрического состава. [c.69] Ферриты, как правило, образованы из труднолетучих оксидов. Исключение составляют оксиды лития, цинка, кадмия, свинца, висмута. При температурах ниже температур плавления фёрритов и образующих их оксидов давлением пара металлических компонентов можно пренебречь, и при изменении равновесных давления и температуры состав твердой фазы будет изменяться только в результате поглощения или выделения кислорода. [c.69] Феррит любого сложного состава при неизменном соотношении металлических компонентов можно рассматривать как бинарный оксид, и для него справедливы вышеизложенные положения правила фаз для двойной системы Ме — О. Отсюда следует, что стехиометрический состав феррита, например МеРе204, при заданной температуре может сушествовать только при определенном значении При других значениях р Ф Ф р состав феррита по кислороду при этой же температуре будет отличаться от стехиометрического. [c.70] Механизм образования нестехиометрни в процессе нагревания ферритов со структурой шпинели в среде с выше равновесного можно представить следующим образом. Молекулы кислорода, адсорбированные на поверхности феррита, окисляя катионы, такие, как Ре +, Мп2+, до более высокой валентности, превращаются в анионы и с катионами поверхностного слоя образуют элементарную ячейку шпинели с концентрацией катионных вакансий выше равновесного значения. В дальнейшем вакансии перемещаются в глубь кристалла, а в обратном направлении из его объема диффундируют катионы, которые заполняют неравновесные вакантные узлы и вступают во взаимодействие с вновь адсорбированным кислородом. [c.71] К отклонению от стехиометрии феррита приводит и растворение избыточного количества РегОз или оксида другого трехвалентного металла. При спекании на воздухе значительная часть РегОз восстанавливается до магнетита, но некоторое его количество все же растворяется, увеличивая содержание кислорода выше стехиометрического и уменьшая отношение 2Ме 7Ре /а- При этом растворенный оксид трехвалентного железа находится в виде -РегОз. [c.71] Вернуться к основной статье