ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбция из растворов смесей полимеров из "Физико-химические основы наполнения полимеров" Адсорбция из растворов смесей полимеров представляет особый интерес для теории полимерных композитов в связи с тем, что композиты на основе бинарных смесей полимеров и гибридных связующих обладают специфическим комплексом свойств. Эта специфичность определяется, с одной стороны, тем, что адсорбционные и поверхностные слои на границе раздела с твердым телом образованы одновременно двумя разнородными макромолекулами. С другой стороны, так как большинство полимерных пар являются термодинамически несовместимыми (см. гл. 7), то в пределах поверхностного слоя возникают межфазные переходные слои между двумя адсорбированными полимерами. Вместе с тем селективность адсорбции компонентов приводит к изменению их соотношения в адсорбционном слое по сравнению с равновесным раствором, что вызывает неоднородность распределения их по толщине адсорбционного слоя, т.е. возникает определенный концентрационный профиль по составу. [c.43] В отличие от изучения адсорбции отдельных полимеров, исследованиям в области адсорбции из смесей уделялось значительно меньше времени. [c.43] Эти данные подтверждают предпочтительную адсорбцию неполярного полимера из смеси с полярным на неполярной поверхности адсорбента. Для несовместимых полимеров в определенной области концентраций характерно фазовое разделение. Для такого случая была исследована адсорбция при смешении адсорбента с двухфазной системой [129]. Процессы адсорбции в такой системе были достаточно сложны и, по нашему мнению, такого рода исследования целесообразны, поскольку адсорбент распределяется между двумя фазами разных составов, в каждой из которых осуществляется независимая адсорбция каждого компонента из однофазной системы (каждая разделившаяся фаза является однофазным раствором смеси). [c.44] Применение концепции агрегативного механизма адсорбции к исследованию адсорбции из смесей полимеров дало возможность установить ряд принципиальных закономерностей этого процесса. [c.44] Были исследованы системы ПБМА—ПС—аэросил [130] и ПБМА—бутадиен-нитрильный каучук—азросил [131]. Было найдено, что нитрильный каучук, введенный в раствор ПБМА, не адсорбируется из раствора в широкой области концентраций ПБМА (0,05-2,9 г/100 мл). В то же время, в присутствии каучука изменяются количество адсорбируемого ПБМА и доля связанных сегментов р. [c.44] На рис. 1.9 представлены изотермы адсорбции ii) и доли связанных сегментов (б) для адсорбции ПБМА из хлороформа (i) и смеси с каучуком в хлороформе. Как видно из рисунка, наблюдается инверсия величины адсорбции в зависимости от концентрации раствора. Анализируя причины такой инверсии, необходимо иметь в виду, что введение каучука в растворы ПБМА эквивалентно ухудшению термодинамического качества растворителя. [c.44] Известно, что адсорбция из разбавленных растворов в плохом растворителе выше, чем в хорошем. Соответственно, доля связанных сегментов меньше в плохом растворителе, что обусловлено различиями в конформации адсорбированных цепей. Это дает возможность выяснить причину увеличения адсорбции и снижения р при адсорбции ПБМА из смесей малых концентраций. При более высоких концентрациях адсорбция ПБМА уменьшается вследствие взаимодействия макромолекул, приводящего к агрегации в плохом смешанном растворителе (хлороформ + каучук). Доля связанных сегментов при этом уменьшается. При более высоких концентрациях наблюдается адсорбций каучука на фоне резкого падения адсорбции ПБМА, т.е. происходит своеобразная инверсия адсорбции. [c.44] Сложное адсорбционное поведение смесей обусловлено различиями в термодинамическом поведении компонентов в общем растворителе вследствие их термодинамической несовместимости (в области, удаленной от фазового разделения) [131]. [c.46] Раствор компонента А может рассматриваться как растворитель для другого компонента В, который с термодинамической точки зрения из-за несовместимости компонентов является худшим. Соответственно ухудшается растворитель и для полимера А, что промотирует агрегацию макромолекул добавляемого в раствор полимера В и переход этих агрегатов на поверхность при адсорбции. [c.46] Таким образом, величина адсорбции и форма изотерм зависят от многих факторов. В целом, влияние на адсорбцию несовместимости компонентов можно описать с общей позиции влияния термодинамического качества растворителя на адсорбцию из разбавленных растворов и растворов взаимодействующих макромолекул. [c.46] При этом анализе необходимо иметь в виду, что в растворах смесей образуются агрегаты того и другого типа, причем изменение состава смеси влияет на процессы агрегации. Это наглядно видно из рис. [c.47] Следовательно, сопоставление данных по образованию агрегатов в растворах смесей полимеров дает возможность сделать вывод о том, что структурные перестройки, проходящие в растворах с изменением концентрации обоих компонентов и температуры, обусловлены изменениями термодинамической совместимости компонентов. [c.47] Рассмотренные выше особенности адсорбции из смесей определяют и зависимость толщины адсорбционного слоя от природы адсорбента [132]. На примере адсорбции из растворов смеси эпоксидной смолы (М-500) и погибутадиенового каучука было показано, что толщина адсорбционного слоя эпоксидной смолы, рассчитанная из изотерм адсорбции, намного превышает толщину монослоя (результат агрегативной адсорбции) и зависит от состава смеси и природы адсорбента. Адсорбция из смесей должна зависеть также и от молекулярных масс компонентов смеси, что обусловлено различньа термодинамическим взаимодействием [133,134]. [c.47] Молекулярная подвижность адсорбированных цепей является важной характеристикой структуры адсорбционного слоя и связана с механизмом адсорбции. Изменение механизма адсорбции, т.е. перехода от молекулярной к агрегативной адсорбции должно существенным образом отражаться и на молекулярной подвижности адсорбированных цепей. Это было экспериментально гроверено [136] на примере совместной адсорбции ПС и ПБМА из растворов смесей этих полимеров. Молекулярная подвижность адсорбированных цепей определялась в условиях равновесного состояния системы адсорбент-раствор смеси, т.е. в разных точках изотермы адсорбции и при различных температурах. [c.48] По данньш ЯМР была оценена доля заторможенных сегментов цепей р д.чя растворов данной концентрации в присутствии адсорбента. Следует иметь в виду, что определяемая из данных ЯМР величина р не может точно соответствовать доле связанных сегментов, определяемых методом ИК-спектроскопии. Это обусловлено тем, что если последняя включает только звенья, взаимодействующие с активным центром на поверхности адсорбента, то доля заторможенных сегментов цепей р является характеристикой связывания сегментов поверхностью и заторможенности молекулярных движений определенной последовательности звеньев вследствие адсорбции концевого звена на поверхности, непосредственно с ней взаимодействующей (модель якорно закрепленной цепи) [14]. [c.48] Таким образом, величина р определяет жесткость адсорбированной цепи в присутствии растворителя и дает возможность косвенно судить о корреляционной длине, т.е. о расстоянии от поверхности, на котором молекулярная заторможенность исчезает. [c.48] Величина р для ПС и ПБМА при их адсорбции из растворов индивидуальных полимеров и смесей зависит от содержавдя адсорбента. При этом она относительно мало зависит от природы полимера, что свидетельствует о примерно равной гибкости макромолекул этих полимеров в растворе. Изменение величины р при различных концентрациях индивидуальных растворов и соотношения адсорбент—раствор определяется адсорбционным взаимодействием сегментов с поверхностью. [c.48] Из приведенных данных видно, что величина р для ПБМА и ПС в растворах смесей имеет бо шее значение, чем в индивидуальных растворах. Это свидетельствует о более сильном связьшании каждого полимера поверхностью из смеси полимеров по сравнению с тем же процессом из растворов индивидуальных полимеров. Определение молекулярной подвижности и величины р для разных точек этих изотерм подтверждает, что большей адсорбции при бопее высоком содержании адсорбента соответствует и большая заторможенность молекулярной подвижности. Аналогичная картина наблюдалась для этой же системы при оценке методом ИК-спектроскопии доли связанных сегментов [137]. [c.48] Анализом изотерм адсорбции установлено, что для ПБМА его адсорбция из смесей при содержании аэросила 20 кг/м выше, чем для индивидуального полимера. В то же время исследование агрегации в этих системах [138] свидетельствует о том, что в смеси полимеров размер агрегатов значительно меньше, чем в индивидуальных растворах. Поэтому более высокие величины адсорбции и значения р в растворах смесей могут быть обусловлены переходом на твердую поверхность большего числа агрегатов меньшего размера. [c.48] Можно считать, что уменьшение значения р (а следовательно, и уменьшение затухания заторможенности) свидетельствует о преимущественной адсорбции агрегатов, а не молекул. Так, принимая агрегативный механизм адсорбции, необходимо учитывать, что при адсорбции агрегатов в непосредственном контакте с поверхностью адсорбента может Находиться меньшее число сегментов, чем при адсорбции молекулярных клубков. Следовательно, и корреляция затухания при адсорбции клубков меньше, чем при адсорбции отдельной молекулы. Изменение количества адсорбента в смеси по-разному влияет на адсорбцию ПС и ПБМА и, соответственно, на их молекулярную подвижность. [c.49] Вернуться к основной статье