ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поверхностные слои полимерных фаз из "Физико-химические основы наполнения полимеров" В применении к ПКМ следует рассматривать граничные, или поверхностные слои самого полимерного тела как фазы, так и поверхностные слои полимера на границе раздела с твердым телом. Различия между ними определяются энергетическим состоянием молекул полимера на границе раздела и в объеме. Оценка свойств поверхностных слоев полимерных фаз важна для композитов, получаемых как на основе двух полимерных материалов (например, армированные пластики), так и с неорганическими наполнителями или армирующими волокнами. [c.89] Рассмотрим свойства поверхностных слоев полимеров на границе раздела полимер - воздух. Примем, что свойства поверхностного слоя отличаются от свойств в объеме вследствие различий в энергетическом состоянии макромолекул на поверхности и в объеме, а также вследствие конформационных изменений и ограничений, накладываемых поверхностью. [c.89] Следовательно, поверхностное натяжение как термодинамическая величина характеризует энергию поверхности, а температурный коэффициент — ее энтропию [268]. [c.89] При изучении свойств граничных слоев и учете их вклада в свойства многофазной системы необходимо определить, как изменяется данное свойство по мере удаления от границы раздела и на каком расстоянии от границы можно считать несущественным отклонение локальных свойств от объемных. Эти данные необходимы, так как строго в термодинамическом аспекте влияние границы раздела р ас-пространяется на всю толщину существующих фаз. Однако термодинамический подход дает возможность оценить минимально допустимую толщину, удовлетворяющую критерию устойчивости граничного слоя [269]. [c.90] Следует отметить, что получение выражения для минимально допустимой толщины граничного слоя, как и вывод изотермы поверхностного натяжения, на котором он основан, базируются только на общих термодинамических соображениях и не учитывают специфику поведения полимерных цепей. [c.91] Из теоретических представлений об адсорбции следует, что толщина и свойства поверхностного слоя должны определяться конформациями цепей и теми ограничениями, которые граница раздела полимер -воздух, действующая в качестве ограничивающего или отражающего барьера, накладывает на конформации цепей [270]. В поверхностном слое молекула полимера не может принять такого же числа возможных конформаций, как в объеме. Отсюда следует, что состояние цепи в поверхностном слое будет статистически менее вероятным и энтропия полимерной цепи в нем будет меньще, чем в объеме. Поэтому равновесное состояние будет достигаться в результате либо взаимодействия с нижележащими цепями (молекулярными клубками), либо перерас- пределения в поверхностном слое различных конформеров и перехода их в более устойчивое состояние. В последнем случае стабилизация конформации реализуется за счет выигрыша энергии. Следует обратить внимание на то, что эффективная толщина поверхностного слоя в применении к полимерам определяется цепным строением полимерных молекул, благодаря которому влияние поверхности будет сказываться на большем расстоянии по сравнению с низкомолекулярными веществами. Следует иметь в виду, что эффективная толщина зависит и от того, какая характеристика отклонения свойств слоя от свойств в объеме рассматривается. В зависимости от того, что определяет свойства - поведение собственно сегментов цепей как самостоятельных структурных единиц, макромолекулярных клубков или агрегатов и микрофазовых частиц, толщина, определяемая путем разных физических измерений, будет различной. Это свидетельствует не о несовершенстве методов, а о сложности описания структуры и свойств поверхностных слоев. В большинстве случаев условия образования поверхностных слоев не дают возможности экспериментально оценить их характеристики, и большинство выводов об их структуре и свойствах делается на основании изменений, вносимых границей раздела в объемные свойства, т.е. нахождения некоторых избыточных параметров [266, 271]. [c.91] Влияние поля поверхностных сил на структуру поверхностного слоя полимеров с учетом упомянутых трех основных факторов сводится к следующему [10]. Адсорбционное взаимодействие полимерных молекул с твердой поверхностью можно рассматривать как процесс, приводящий к перераспределению межмолекулярных сил в поверхностном слое и образованию дополнительных узлов физической структурной сетки вследствие контактов сегментов цепей с поверхностью. [c.92] Формирование связей между поверхностью и макромолекулярными цепями при адсорбции приводит к уменьшению молекулярной подвижности цепей в поверхностном слое. Исследования релаксационных процессов в поверхностных слоях полимеров на разных поверхностях методами диэлектрической и механической ЯМР и объемной релаксации позволили сделать общие выводы относительно характера изменения молекулярной подвижности. Граница раздела обусловливает понижение сегментальной подвижности цепей, в результате чего температура стеклования полимера в граничных слоях повышается и возрастают средние времена релаксации [266,272]. [c.92] Для поверхностей высокой и низкой поверхностной энергии основной вклад в снижение молекулярной подвижности вносят конформационные ограничения, накладываемые поверхностью, а не энергетика взаимодействия цепи с поверхностью. Изменение молекулярной подвижности наблюдается не только в адсорбционных, но и в поверхностных слоях, так как эффект поверхности сказывается на достаточно больших удалениях от поверхности. В противном случае его нельзя было бы обнаружить экспериментально, что подтверждает определяющий вклад конформационных ограничений, поскольку с поверхностью энергетически взаимодействует только непосредственно контактирующая макромолекула. [c.92] Вернуться к основной статье