ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конформация макромолекул на границе раздела с твердым телом из "Физико-химические основы наполнения полимеров" Конформационные характеристики макромолекул, находящихся на границе раздела фаз, являются важным фактором, определяющим структуру и свойства не только поверхностного слоя, но и полимера в целом, а также и релаксационные свойства. Теоретические представления о конформациях макромолекул в наполненных системах в целом основаны на теоретическом анализе конформаций макромолекул в адсорбционных слоях, образующихся при адсорбции. Вместе с тем совершенно очевидно, что для большинства реальных систем выводы теории адсорбции имеют обычно теоретическое значение, поскольку условия формирования поверхностных слоев в полимерных композиционных материалах отличаются от условий образования адсорбционных слоев. Однако основные положения теории могут быть использованы при анализе конформаций макромолекул в наполненных полимерах [273]. [c.92] Теоретический анализ с использованием очень упрощенной модели (постоянство плотности в зазоре между частицами наполнителя, неучет изменений конформаций вследствие взаимодействия с поверхностью и зависимость конформационных состояний только от энтропийных эффектов) дает возможность сделать общее заключение о конформациях цепей. В граничном слое толщиной б = 2 К (,(/ -радиус инерции гауссовой цепи) макромолекулярные клубки оказываются сплющенными и обладают анизотропией, обусловленной наличием поверхности раздела. Количество контактов цепи с плоскостью зависит от ее удаления от поверхности. Средняя протяженность участков, связанных с поверхностью, не зависит от числа звеньев в цепи и составляет величину порядка нескольких звеньев, а в среднем половина звеньев находится на значительном расстоянии от поверхности. При этом толщина пограничного слоя, как следует из соотношения сопоставима с размерами цепи в блоке (или в 0-растворителе) и растет пропорционально составляя для гибкоцепных полимеров величину порядка сотен ангстремов. [c.93] Основной вклад в изменение структуры межфазного слоя вносят, таким образом, конформационные ограничения, накладываемые границей раздела. [c.93] В последние годы для моделирования микроскопической структуры и термодинамических свойств объема полимера, находящегося вблизи границы раздела с твердым телом, разработана [274] решетчатая модель, основанная на подходах теории растворов. Однако, в отличие от растворов, анализируется объемная система, состоящая из большого числа цепей. Принимается, что в граничном слое осуществляется различная ориентация связей цепей, которая отклоняется от изотропной в узкой области, прилегающей к границе раздела (около 6 рядов решетки или 25 А) и чередуется от слоя к слою от параллельной к перпендикулярной границе. При таких условиях форма полимерной цепи вблизи границы раздела становится плоской, а на определенном расстоянии цепь имеет невозмущенные размеры. [c.93] В свойствах объема полимера, находящегося вблизи границы раздела, критическую роль играют детали молекулярной структуры и конформации цепи вблизи границы. Благодаря энтропийным эффектам, обусловленным наличием барьера, и эффектам, связанным с энергией адсорбции, определяемой различиями во взаимодействии систем сегмент - сегмент и сегмент - поверхность, конформации у границы отличаются от конформаций в объеме, что приводит к неоднородности свойств вблизи границы раздела. Теоретический анализ проблемы, основанный на конфигурационной статистике в рамках теории среднего поля, дает возможность заключить, что предположение о резком изменении плотности вблизи границы в решетчатой модели является упрощенным. Профиль плотности чувствителен к химической природе так же, как и связанные с ним структурные особенности объема вблизи границы. На самой границе структура преимущественно определяется взаимодействием сегментов с поверхностью, причем все эффекты существенно зависят от гибкости цепи. [c.93] Таким образом, теоретические расчеты, основанные на общих принципах конформационной статистики полимера, хорошо коррелируют с экспериментальными данными, х актеризующими структуру и свойства поверхностных слоев полимера, в частности конформации цепей. Однако к вопросу о конформациях цепей в наполненном полимере можно подойти и с точки зрения экспериментальной термодинамики, не делая упрощенных предположений о структуре граничного слоя. [c.94] Допуская, что взаимодействие фенольных радикалов полистирола с аэросилом тождественно взаимодействию с аэросилом жидкого бензола, можно оценить ДЯ и таким образом определить N. [c.94] Обращает на себя внимание постоянство тепловых эффектов АЯ р = О (и соответственно ДН jj) начиная с Ф вплоть до максимального содержания наполнителя для всех систем. Отсюда следует, что конформация макромолекул полистирола в граничном слое существенно не изменяется даже при переходе в область предельно большого содержания наполнителя. [c.95] Полученные данные позволяют прийти к заключению, что характер упаковки макромолекул в граничном слое зависит от толщины площадки между частицами наполнителя, а его протяженность - от молекулярной массы полимера. [c.95] Таким образом, при термодинамическом подходе можно получить качественные представления о конформациях цепей в наполненной системе. [c.95] Таким образом, варьируя при постоянных и П2 угол падения излучения и длину волны, можно исследовать структуру полимера в определенном диапазоне расстояний от межфазной границы. [c.95] Исследования такого рода были проведены [276] для ПММА, нанесенного в виде тонких пленок на поверхность элементов НПВО из кристаллов KPS -5. Сравнением спектров пропускания с учетом различия глубины проникновения излучения для разных X. установлено изменение относительных интенсивностей отдельных полос и перераспределение интенсивностей в группах полос. Сложные изменения спектров и интенсивности конформационно-чувствительных полос в зависимости от расстояния от границы раздела проявляются преимущественно начиная с расстояния 1,5 — 2 мкм от границы раздела фаз. Анализ спектральных данных дает возможность предположить, что в граничном слое происходит сужение конформационного набора макромолекул и возникает более регулярное расположение различных фрагментов макроцепи. Твердая поверхность стабилизирует наиболее устойчивую конформацию сложноэфирной группы ПММА, что приводит к уплотнению полимера и перераспределению конформаций в сторону повышения концентрации в граничном слое наиболее устойчивого конформера. [c.95] Применение метода НПВО к изучению структуры граничного слоя позволило рассмотреть на молекулярном уровне процесс перестройки структуры полимера под влиянием твердой поверхности. Было установлено, что ближайшие к межфазной границе слои полимера толщиной 1,2 - 2 мкм характеризуются повышенной плотностью по сравнению с объемом, что приводит к увеличению в граничном слое доли наиболее устойчивого Конформера, т.е. к изменению изомерного состава. [c.95] Соответственным образом изменяется изомерный состав макромолекул в граничных слоях полимеров, способных к кристаллизации [277 - 279]. Так, для полипропилена, находящегося на границе раздела с кристаллом НПВО, методом ИК-спектроскопии выявлено существенное изменение его состояния по сравнению с объемом. [c.96] Полученные данные [280] свидетельствуют о гетерогенной структуре граничного слоя, возникающего в расплаве полипропилена вблизи поверхности КРС-5. Вслед за непосредственно прилегающим к поверхности элемента НПВО слоем, в котором макромолекулы полипропилена находятся в конформационно-регулярном состоянии при температурах, превышающих температуру плавления полимера, расположен слой, в котором процесс спирализации протекает значительно медленнее, чем в объеме. Последующее охлаждение и длительная выдержка образцов при комнатной температуре приводит к тому, что сформированные вблизи межфазной границы структуры, по-видимому, в результате замедления скорости релаксационных процессов оказываются более дефектными, чем в более удаленных слоях. [c.96] Детальные исследования структуры граничных слоев были проведены также для полиуретанов, некоторых полиэфиров и других соединений. [c.96] Таким образом, применяя метод МНПВО, можно оценить степень конформационного упорядочения в аморфных областях кристаллизующихся полимеров. Общей закономерностью является возрастание степени конформационного упорядочения упаковки аморфных областей. Во всех случаях степень совершенства упаковки оказывается тем выше, чем ближе рассматриваемый слой к поверхности твердого тела, и наоборот, по мере удаления от подложки степень упорядочения монотонно убывает. [c.96] В зависимости от природы полимера различными оказались и степень упорядочения упаковки макромолекул в самых тонких, прилежащих к поверхности слоях, и скорость изменения ее с ростом толщины слоев, и весь диапазон наблюдаемых изменений в структуре. Так, для кристаллизующихся полимеров интервал наблюдающихся изменений шире, чем для аморфных, и степень совершенства упаковки в самых тонких слоях выше. Последнее, очевидно, связано с большими возможностями кристаллических полимеров образовывать одно- или двухмерноупорядоченные изоморфные структуры. Все рассмотренные особенности конформационного состояния слоев зависят от условий формирования граничного слоя, варьируя которые можно существенно изменять степень конформационного упорядочения упаковки макромолекул в аморфных областях. [c.96] В многообразии явлений, обусловленных влиянием твердой фазы на процесс кристаллизации полимера, особое место занимает эпитаксия. Индуцированная подложкой с регулярной структурой ориентироЕанная кристаллизация является предельным случаем ориентирующего действия подложки на структуру кристаллизующегося полимера. Изучение эпитаксии проводится в основном методами электронной микроскопии с привлечением рентгеновской дифракции и поляризационно-оптических методов и касается в основном морфологических характеристик кристаллизующихся полимеров. В то же время естественно предположить, что влияние твердой поверхности при эпитаксиальной кристаллизации будет проявляться в изменении конформаций цепей и их упаковки. [c.96] Исследованием структуры, возникающей при эпитаксиальной кристаллизации полиуретанов [281 - 284], было установлено, что эпитаксиальные изменения распространяются на толщины слоев до 4 мкм и существенно отражаются в ИК-спектрах вследствие конформационных ограничений при упаковке молекул. В отличие от свободных пленок того же полимера, для эпитаксиальных пленок существует зависимость полуширины полос от толщины пленок на подложках. Исследованиями было установлено, что при эпитаксиальной кристаллизации в граничных слоях происходят изменения ориентации макромолекул относительно плоскости твердого тела, которые располагаются преимущественно перпендикулярно поверхности. [c.97] Вернуться к основной статье