ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярная подвижность макромолекул вблизи границы раздела из "Физико-химические основы наполнения полимеров" Ограничение молекулярной подвижности при введении в полимер наполнителей обусловлено адсорбционным взаимодействием на межфазной границе. Оно проявляется как в изменении релаксационных характеристик, так и в значении температуры стеклования. Как правило, об этом судят на основании общего изменения свойств системы, поскольку смоделировать граничный слой достаточно сложно. [c.106] Для того чтобы объяснить эффект дальнодействия поверхности, естественно, можно предположить, что влияние поверхности на молекулы, непосредственно взаимодействующие с поверхностью, за счет межмолекулярных сил и формирования тех или иных надмолекулярных структур передается на близлежащие молекулы, непосредственно с твердой поверхностью не контактирующие. Это подтверждается агрегативным механизмом адсорбции, рассмотренным выше, а также влиянием поверхности на процессы надмолекулярного структурообразования. Подтверждением того, что дальнодействие обусловлено влиянием межмолекулярных контактов, служит тот факт, что эффект дальнодействия проявляется тем сильнее, чем больше энергия когезии рассматриваемого полимера, т.е. чем сильнее в нем межмолекулярные вза имодействия. [c.106] При изменении молекулярной подвижности не имеет значения, вызвано ли оно конформационными ограничениями чисто энтропийной природы либо связано с энергией взаимодействия с поверхностью. Последнее, однако, очень существенно для адгезии. [c.107] На основании значений энергий активации релаксационных процессов в поверхностных слоях, находимых по уравнению т = =Joexp(AF/ гг)(ДF-свободная энергия активации),можно оценить вклад в изменение молекулярной подвижности энергетического и энтропийного факторов [7]. Энтальпию активации Д Я = - 91пт /3 Г и энтропию Д5=-9[i Гlп т/тQ)]/9Г можно определить из температурной зависимости среднего времени релаксации. Для термопластичных полимеров расчеты, основанные на приведенных соотнощениях, показали, что в поверхностных слоях по сравнению с объемом наблюдается заметное увеличение энтропий активации при незначительном уменьщении энтальпии. Это подтверждает преимущественное влияние энтропийного фактора на подвижность в поверхностных слоях. [c.107] Вклад в уменьшение молекулярной подвижности конформационных ограничений, приводящих к затруднениям трансляционных движений цепей, следует также и из анализа времен поперечной ЯМР релаксации наполненных ПДМС [299]. [c.107] Исследование молекулярной подвижности в адсорбционных слоях эпоксидной смолы ЭД-20 и линейного полиуретана на основе ОЭГА и 2,4-ТДИ методом диэлектрической релаксации показало, что максимум диэлектрических потерь, характеризующих Т , для ЭД-20 с увеличением толщины адсорбционного слоя сдвигается в сторону высоких температур [7]. Для полиуретана наблюдается такая же зависимость. Это обусловлено ограничением подвижности молекул, адсорбированных на поверхности. Более ясна картина изменения молекулярной подвижности в адсорбционном слое из рассмотрения зависимости температурного смещения максимумов б от эффективной толщины слоя. Как видно из рис. 3.8, кривая этой зависимости проходит через максимум при определенной толщине адсорбционного слоя. [c.107] Таким образом, молекулярная подвижность в адсорбционном слое немонотонно изменяется с толщиной слоя. Этот эффект обусловлен зависимостью структуры адсорбционного слоя от концентрации раствора, из которого ведется адсорбция. [c.108] При содержании аэросила более 24% (масс.) положение главного максимума не зависит от степени наполнения, что свидетельствует о таком состоянии, когда весь полимер в системе находится под воздействием поля поверхностных сил, т.е. в состоянии поверхностного слоя. Именно в этом случае наблюдается появление второго, дополнительного максимума и прекрашение увеличения полуширин главного максимума. После этого полуширина главного максимума уменьшается до постоянной величины, в то время как полуширина дополнительного максимума постоянно возрастает. [c.109] Несмотря на переход всего полимера в состояние поверхностного слоя, с увеличением степени наполнения в системе проходят структурные перестройки. Влияние поверхности на ограничение молекулярной подвижности приводит к тому, что рыхлая составляющая поверхностного слоя возрастает. Результат кажется несколько неожиданным при предположении, что в адсорбционном слое происходит повышение плотности. Однако следует иметь в виду дальнодействующее влияние поверхности на протекание релаксационных процессов в поверхностных слоях при формировании наполненного полимера. Полученные данные дают возможность предположить, что с ростом отношения поверхности слоя к его объему поверхность твердого тела оказывает преимущественное влияние на торможение релаксационных процессов, а уплотнение адсорбционного слоя играет второстепенную роль. [c.109] Доля сегментов более рыхлого слоя возрастает при увеличении количества аэросила в наполненной полимерной систше и при максимаш ном наполнении составляет примерно 60% (рис. 3.10). [c.109] Таким образом, можно предположить, что в поверхностных слоях полимеров с уменьшением их толшины одновременно происходит увеличение числа сегментов рыхлого слоя и плотности его упаковки. Сведения о неоднородности граничных слоев могут быть получены также из данных по механическим свойствам поверхностных слоев. [c.110] Экспериментальные данные показывают, что основной вклад в величину вносит энергия внутримолекулярных взаимодействий. При введении наполнителей значения е и V , всегда возрастают. [c.111] Обнаруженные явления могут быть объяснены следующим образом. Возрастание с увеличением содержания твердой фазы в системе свидетельствует об увеличении энергии, необходимой для проявления сегментальной подвижности при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние, что, в свою очередь, указывает иа ограничение подвижности макромолекул в граничном слое. Однако повышение обусловлено более рыхлой упаковкой полимерных цепей в граничном слое по сравнению с упаковкой в объеме. Это коррелирует с ранее развитыми представлениями о влиянии твердой фазы на свойства аморфных полимеров. [c.111] Рассмотрим зависимость свойств полимера в граничном слое от химического строения молекулярной цепи. На рис. 3.11 приведен график зависимости отношения р (индекс 0 относится к нена-полненному полимеру), отражающего увеличение рыхлости упаковки в наполненных системах от содержания наполнителя. [c.111] Как видно из этого рисунка, все приведенные графики представляют собой кривые с начальным достаточно быстрым подъемом и последующим насыщением, однако наклоны кривых и абсолютные значения отношения о Р насыщении существенно зависят от природы полимеров. Следует отметить, что кач ественно аналогичный характер имеют графики зависимости Т , а также содержания полимера в граничном слое V от концент-ращ1и наполнителя. [c.111] Как видно из полученных результатов, основное влияние на свойства ваполвенных полимеров оказывает не абсолютное содержание твердой фазы в системе, а доля полимера, находящетося в граничном слое. [c.112] Значения коэффициентов, входящих в уравнения (3.37) и (3.38) приведены в табл. 3.2. [c.112] Представляет интерес выяснить физический смысл этих коэффициентов. Как следует из уравнения (3.37), величина ДГ - это максимальное приращение Т , соответствующее предельному случаю, когда вся полимерная фаза испытывает влияние твердой поверхности (V = 1). Коэффициент В имеет смысл максимального приращения свободного дырочного объема при V = 1. [c.112] Действительно, переход макромолекул в граничные слои должен облегчаться с понижением интенсивности межмолекулярного взаимодействия и возрастанием энергии взаимодействия системы полимер — наполнитель, т.е. с увеличением отношения Возрастание V с увеличением о можно объяснить тем, что с повышением жесткости полимерных цепей затрудняется их упаковка в граничных слоях, вследствие чего расстояние, на котором исчезает различие между граничными областями и объемной фазой полимера, также должно возрастать. [c.112] Вернуться к основной статье