ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химический критерий понятия высоконаполненный полимер из "Физико-химические основы наполнения полимеров" В последние годы широкое распространение получил термин высо-конаполненный полимер , качественно отличный от обычных наполненных полимеров. Однако конкретное содержание понятия высоконаполненного полимера остается во многом неопределенным. [c.117] Аналогичная неопределенность понятий разбавленный раствор и концентрирован-ный раствор , существовавшая в свое время в теории растворов полимеров, была устранена с помощью критерия, в соответствии с которым раствор может считаться разбавленным только до тех пор, пока не происходит полного заполнения объема макромолекулярными клубками при критической концентрации (р . Применительно к наполненным полимерам полное заполнение объема частичками наполнителя до их взамного соприкосновения отвечает предельно возможному (для данного способа пространственного расположения частичек) объемному содержанию дисперсной фазы (р , при котором наполненная система, естественно, теряет механическую устойчивость. [c.117] Таким образом, конкретизация понятия высоконаполненный полимер требует определения такого диапазона объемного содержания наполнителя, в пределах которого система еще сохраняет механическую и термодинамическую устойчивость [303 — 305]. [c.117] Рассмотренная выше гипотетическая система без собственной структуры в непрерывной полимерной фазе не согласуется с накопленным к настоящему времени обширным экспериментальным материалом, свидетельствующим о возникновении в наполненных полимерах граничных слоев, свойства и структура которых отличаются от структуры и свойств исходной (объемной) полимерной фазы. [c.117] Принимая во внимание, что практически единственной структурной особенностью высокомолекулярных полимеров в аморфном состоянии является существование в них сетки межмолекулярных зацеплений , можно предположить, что образование граничных слоев при ведении в полимер наполнителя может быть экспериментально обнаружено лишь при условии изменения структуры исходной сетки зацеплений. Иными словами, густота сетки зацеплений в граничных слоях, количественной характеристикой которых служит среднее значение молекулярной массы участка макромолекулы между соседними узлами сетки зацеплений, должна отличаться от густоты сетки зацеплений в объемной фазе. [c.117] Приведенные выше значения Д б дают представления об эффективной толщине граничных слоев, образовавшихся в результате контакта твердых частичек с расплавом полимера. Очевидно, формирование полимерной пленки на твердой поверхности путем удаления растворителя из исходного раствора будет приводить к существенно большим значениям Дб Mg, поскольку густота сетки зацеплений в растворе пропорциональна 1/М и уменьшается симбатно объемному содержанию полимера ф 2 по гиперболической зависимости (ф М) , М ,. В этом случае в ходе удаления растворители будет устанавливаться градиент концентрации полимера (и соответственно градиент концентрации зацеплений) по толщине пленки, память о котором сохранится и после полного удаления растворителя. [c.118] Как схематически показано на рис.3.13, густота сетки зацеплений в полученной таким образом монолитной пленке должна либо монотонно возрастать с толщиной б от некоторого минимального значения в приповерхностном слое, соответствующего концентрации исходного раствора, до объемного значения (сплошная линия), либо проходить через максимум (пунктирная линия). Первый случай, вероятно, будет наблюдаться при сравнительно слабой энергии взаимодействия макромолекул с подложкой и (или) медленном удалении растворителя, тогда как в случае сильного взаимодействия (или быстрого удаления растворителя) возможно образование некоторого дефектного промежуточного слоя, разделяющего приповерхностную и объемную области с радикально отличной структурой. [c.118] Независимо от способа приготовления наполненной полимерной композиции увеличение объемной доли наполнителя будет сопровождаться монотонным возрастанием содержания граничных слоев вплоть до их перекрывания и образования непрерывной граничной фазы. По нашему мнению, именно объемное содержание наполнителя ф , соответствующее переходу всего полимерного компонента наполненной системы в состояние граничного слоя, может рассматриваться как нижний предел существования высоко-наполненного полимера. [c.118] Следует отметить, что в области ф j ф j система сохраняет механическую устойчивость благодаря адгезионному взаимодействию полимера с наполнителем и когезионной прочности непрерывной полимерной фазы. С другой стороны, если судить, например, по снижению абсолютных значений теплоемкости расплава, термодинамическая устойчивость наполненной системы обеспечивается за счет того, что некоторое уменьшение энтропии смешения макромолекулярных клубков (из-за понижения густоты сетки зацеплений в граничных слоях полимера) компенсируется одновременным уменьшением энтальпии благодаря ограничению тепловой подвижности сегментов в граничном слое. [c.118] На основании прсЕеденного анализа можно дать следующее определение высоконаполненным полимером следует считать систему, в которой весь полимерный компонент перешел в состояние граничного слоя, толщина которого превышает размеры макромолекулярного клубка в расплаве. [c.119] Расчетные значения I для разных образцов близки к значениям соответствующих. Полученные экспериментальные данные согласуются с результатами теоретического анализа адсорбции макромолекул, согласно которому толщина адсорбционного слоя б и степень полимеризации N связаны скейлинговым соотношением б = N 1 при 6 Д [40]. [c.119] Вернуться к основной статье