ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Плотность молекулярной упаковки в наполненных полимерах и их набухание из "Физико-химические основы наполнения полимеров" Плотность молекулярной упаковки полимера в присутствии наполнителя, т. е. собственно плотность полимерной матрицы, является одной из важнейших структурных характеристик полимера. Будучи обусловленной способом взаимного расположения макромолекул в матрице, плотность упаковки связана и с конформациями макромолекул и со степенью равновесности самой матрицы, поскольку достижению состояния термодинамического равновесия отвечает наиболее плотная упаковка, и, наоборот, разрыхление упаковки указывает на переход системы в термодинамически менее устойчивое состояние. [c.127] Количественная оценка изменений структуры полимера при наполнении может быть проведена методом определения удельных поверхностей и объемов, характеризующих молекулярную упаковку [322]. [c.127] Экспериментальные данные показывают, что сорбция паров наполненным полимером возрастает тем больше, чем выше содержание наполнителя. Введение наполнителя приводит к увеличению удельной поверхности и объема пор, что свидетельствует об уменьшении плотности упаковки и, следовательно, о сильном влиянии наполнителя на процессы формирования структуры матрицы. [c.127] Сопоставлением плотностей ряда наполненных и ненаполненных полимеров, найденных экспериментально, с величинами, вычисленными при допущении аддитивности плотностей полимеров и наполнителей, установлено, что экспериментальные значения плотностей, как правило, меньше значений, вычисленных по аддитивности. Это указывает на меньшую плотность упаковки полимерных молекул в наполненных полимерах. Однако изменения плотности упаковки наполнения могут иметь более сложный характер [322]. [c.127] На основании приведенных выше экспериментальных данных можно представить себе механизм возникновения структуры с неплотной упаковкой макромолекул в наполненных полимерах. [c.127] В процессе получения пленок полимеров из концентрированных растворов или из расплава происходит переход из вязкотекучего состояния в стеклообразное. Кроме того, образование пленок сопровождается изменением конформаций цепей и возникновением надмолекулярных структур. При этом вследствие затруднения протекания релаксационных процессов по мере повышения концентрации или понижения температуры возникают остаточные напряжения. [c.127] Рассмотрим протекание процессов пленкообразования в присутствии наполнителя. Возникновение адсорбционных связей макромолекул с поверхностью наполнителя уже в ходе формирования пленки способствует дополнительному структурированию системы и заметно ограничивает подвижность полимерных цепей вблизи поверхности. Связывание макромолекул и молекулярных агрегатов с поверхностью и их ориентация в поверхностном слое сильно затрудняют установление равновесного состояния полимера вблизи поверхности и, следовательно, препятствуют образованию плотно упакованной структуры в таких условиях. Можно полагать, что при повышении концентрации раствора или при снижении температуры уже на поверхности облегчается формирование надмолекулярных структур, которые будут упакованы менее плотно. Действительно, сорбция является молекулярным процессом, сопровождающимся раздвижением цепей полимера, который должен затрагивать (при достаточной концентрации растворителя в полимере) и надмолекулярные структуры. Если бы плотность упаковки молекул на поверхности была такой же, как и в свободных пленках, мы не смогли бы обнаружить заметных изменений в сорбции или набухании. Таким образом, чем больше поверхность наполнителя, тем сильнее ограничивается подвижность цепей уже в ходе формирования поверхностного слоя и тем более рыхлая упаковка молекул в ней. [c.128] Можно считать установленным тот факт, что в силу затруднения протекания релаксационных процессов при формировании наполненного полимера как из раствора, так и из расплава, возможно образование более рыхлой упаковки молекул на поверхности. [c.128] Взаимодействие полимера с поверхностью твердого тела (подложкой, наполнителем) приводит к ограничению подвижности полимерных цепей, которое эквивалентно образованию дополнительных физических узлов полимерной сетки. Вместе с тем изменение структуры полимера в поверхностном слое и уменьшение плотности упаковки макромолекул в нем должны приводить к тому, что среднее число межмолекулярных связей в единице объема будет уменьшаться. Таким образом, наличие границы раздела может привести как к увеличению среднего эффективного числа физических узлов сетки, так и к его уменьшению вследствие уменьшения числа связей полимер-полимер. [c.129] Вопрос о роли физических взаимодействий с поверхностью имеет очень большое значение для понимания механизма усиливающего действия наполнителей в полимерах. Поэтому оценка того вклада, который вносит в эффективную плотность сетки взаимодействие с поверхностью, необходима. К сожалению, такая оценка проведена только для наполненных вулканизатов каучуков, причем густота сетки и число физических и химических связей в ней определены по данным о набухании [323]. [c.129] На основании данных о набухании можно рассчитать величину характеризующую густоту сетки. Определение для наполненных образцов несколько усложняется, так как в зависимости от природы применяемого для набухания растворителя связи полимер-наполнитель могут частично или полностью разрушаться в некоторых случаях они остаются нетронутыми. При полном разрушении связей полимер - наполнитель вокруг частиц последнего, как уже было сказано выше, образуются вакуоли, заполненные растворителем. Для этого случая [323] предложен способ определения величины V2= g, подстановка которой в известное уравнение Флори дает возможность рассчитатьМ . [c.130] Вернуться к основной статье