ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стеклование наполненных полимеров из "Физико-химические основы наполнения полимеров" Как указывалось выше, температура стеклования соответствует температуре, при которой возникает подвижность сегментов полимерных цепей. Следовательно, адгезионное и адсорбционное взаимодействия должны влиять на Tg. [c.130] В настоящее время известно большое число экспериментальных данных по изменению Tg полимера под влиянием поверхности твердого тела. Эти данные получены различными методами (дилатометрическим, динамическим, по измерению теплоемкости, методами ЯМР, диэлектрической релаксации, радиотермолюминесценции и пр.). Поскольку каждый из этих методов имеет свои ограничения и дает возможность выявить преимушественно какой-либо один тип молекулярных движений, то результаты, полученные различными методами, не всегда сопоставимы между собой [322]. [c.130] Это положение иллюстрируется рис. 4.4 [322], где показано изменение Tg МППА при введении в него аэросила, причем Tg определялась различными методами. При сохранении общего характера изменения температуры стеклования с ростом концентрации наполнителя, степень изменения Tg неодинакова. Она максимальна при применении низкочастотных методов (дилатометрия, калориметрия). По мере повышения частоты воздействия Tg повышается. Значительно расходятся экспериментальные данные о влиянии наполнителей на Tg эластомеров [322]. [c.130] Основная трудность при разработке теории стеклования наполненных полимеров заключается в недостаточной ясности тех физических причин, которые определяют дальнодействие на границе раздела полимер-твердое тело и проявляются в монотонном повышении Tg при увеличении содержания наполнителя. [c.131] Традиционный подход к стеклованию заключается в использовании концепции изо-свободного объема при стекловании [324]. Она заключается в постулировании постоянства доли свободного объема при температуре стеклования Tg для всех полимеров. [c.132] Параметр не поддается экспериментальному определению. [c.132] Существует ряд методов определения величины fg и способов ее выражения, которые рассйотрены в литературе [324, 325]. [c.132] Подстановкой уд = Уд в уравнение (3.29) получим значение/ 3. [c.132] В табл. 4.1. приведены значениярассчитанные по разным соотношениям на основе экспериментальных данных для разных систем [324]. [c.132] Ограничение концепции изо-свободного объема при стекловании также может быть связано с тем, что величина вообще не может иметь универсального характера даже для ненаполненных полимеров, поскольку она зависит от молекулярных параметров цепи, прежде всего от ее гибкости [332,333]. [c.133] Возможен другой подход к рассмотрению стеклования наполненных полимеров, основанный на критерии постоянства избыточной энтропии при Tg. В соответствии с термодинамической теорией стеклования [334] предполагается, что в гибкоцепных полимерах избыточная (по отношению к кристаллическому состоянию) энтропия полимерной жидкости в ходе охлаждения монотонно понижается до нуля вследствие уменьшения относительного содержания высокоэнергетических поворотных изомеров до некоторого критического минимального значения при гипотетической температуре переходу второго рода Гг. [c.133] Изменения молекулярной упаковки при наполнении могут отразиться на значении АСр только через величину С/, поскольку подвижность в стеклообразном состоянии не зависит от упаковки. [c.134] Детальный анализ рассмотренных экспериментальных данных дает возможность предположить [338], что различный характер изменения С ПС и ПММА в присутствии наполнителя обусловлен противоположным изменением абсолютных значений и температурного коэффициента изохорных значений теплоемкости вследствие того, что ухудшение условий упаковки способствует более раннему возбуждению колебательных степеней свободы небольших фрагментов боковых групп ПММА и более позднему—подвижности бокового фенильного радикала ПС. Тем не менее благодаря различию температурных коэффициентов С, в ненаполненных и наполненных образцах ПС и ПММА значения ДСр для всех систем оказались приблизительно одинаковыми. [c.134] Для большинства изученных наполненных полимерных систем (особенно для содержащих мелкодисперсные активные наполнители типа АЭ) наблюдается, однако, закономерное понижение С и ДС. при увеличении относительного содержания твердой фазы [325]. [c.134] Поскольку понижение ДСр, как правило, сопровождается возрастанием Т , из уравнения (4.36) вытекает, что величина ASg для наполненных образцов будет сопоставимой с ASg исходного полимера только в том случае, когда параметр Гг остается неизменным или слегка понизится. К сожалению, воспользоваться стандартным методом определения Гг по уравнению (4.35) для наполненных образцов невозможно из-за отсутствия данных прямых калориметрических измерений, однако значение Гг можно оценить на основании косвенных данных. [c.134] В работах [339 — 341] было высказано суждение о том, что свободный объем и избыточная энтропия жидкости обращаются в нуль при одной и той же температуре, т. е. Гг численно совпадает с параметром Tq из уравнения (4.34). Измерения температурной зависимости наибольшей ньютоновской вязкости расплавов системы аэросил - этиленгликоль-адипинат показали, что введение 10% (масс.) наполнителя приводит к понижению Tq для исходного олигомера от 175 до 155 К (качественно аналогичная тенденция наблюдалась и для системы простой олигоэфир — аэросил). Возрастание отношения Г /Гд за счет понижения Тц при неизменной Tg приблизительно компенсировалось понижением ДСр, благодаря чему расчетные значения ASg для всех исследованных образцов системы ЗА — АЭ оказались практически одинаковыми [342]. [c.134] Для теоретического описания наполненных полимеров может также быть использован критерий постоянства параметра порядка при Tg [325], на величину которого влияет изменение плотности молекулярной упаковки, происходящее при наполнении. Поскольку величина изменения скачка теплоемкости в интервале стеклования зависит от содержания наполнителя, важное значение имеет характер нелинейного изменения теплоемкости, по которому можно судить о механизме релаксации энтальпии при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние. [c.135] Теоретической основой анализа служит представление о том, что в ходе охлаждения равновесного расплава от Г с постоянной скоростью =с Т/Л, наступает момент, когда скорость структурных перегруппировок в расплаве, определяемая тепловой подвижностью сегментов цепи, начинает отставать от g, и поэтому дальнейшее охлаждение полимера будет приводить к все возрастающему отклонению его мгновенной структуры от равновесной. Иначе говоря, при достаточно низкой температуре Гг в стеклообразном образце будет заморожена структура (или набор структур), которую имел бы равновесный расплав при некоторой условной температуре T2 Ъ Tg. [c.135] Таким образом, задача сводится к нахождению оптимальных значений параметров уравнения (4.37), при которых будет обеспечиваться М1 нимальное расхождение между расчетными кривыми приведенной (безразмерной) теплоемкости, полученными дифференцированием соотношения, и соответствующими экспериментальными кривыми при идентичных скоростях охлаждения, построенными по уравнению (4.40). [c.136] Вернуться к основной статье